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Artificial Entanglements in Polymer Chains

Langeloth, Michael :
Artificial Entanglements in Polymer Chains.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2015)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Artificial Entanglements in Polymer Chains
Language: English
Abstract:

We introduce a novel technique that facilitates entangled dynamics of coarse-grained polymer chains in Molecular simulations. Entanglements are very important for the dynamic properties of the chains and affect the rheology of the material. Molecular simulations often use a coarse-grained description of the molecules in order to reduce the time for computation. This is important especially for polymer simulations because of the enormous time and length scales of interest. Hence, a chain is not modeled by all its single atoms, but by only a few repeating units. These beads may represent several atoms, monomers or even entire segments of the chain. However, the nonbonded potential between two beads becomes softer with the level of coarse-graining in order to maintain the static properties of the chain. For highly coarse-grained models, the nonbonded potentials may not be strong enough to keep two chains apart. Then, the chains can simply pass through each other. As a consequence, they cannot entangle with their neighboring chains anymore. The absence of entanglements accelerates the chain dynamics. Important dynamic properties like diffusion or viscosity are overestimated compared to entangled chains. The viscoelastic behavior, a key property that distinguishes polymers from other types of material, is also gone with the entanglements. The present method inserts artificial bonds into the system in order to compensate for the loss of the entanglements. These bonds act like cross-links in a polymeric network. However, the position of the artificial bonds is not fixed, in contrast to cross-links. They may move along the chain in discrete steps and can be created or terminated at the chain ends. Hence, they are called "slip-springs". The slip-springs affect the chain dynamics in a way such that it becomes consistent with entangled dynamics. The static properties of the chains remain unaffected by the insertion and motion of the slip-springs. In contrast to other existing slip-link or slip-spring models, the present model employs dissipative particle dynamics. This simulation technique uses a special thermostat that ensures that momentum is locally conserved, which is a prerequisite for hydrodynamic interactions. The applicability of the "slip-spring" method has been verified for monodisperse and bidisperse melts as well as polymer solutions. The dynamic behavior is consistent with theoretical predictions or experimental observations. Hence, the model can describe Rouse, or Zimm behavior for unentangled chains, as well as reptation dynamics for entangled chains, including the transition between these regimes. The present model distinguishes itself from other slip-link or slip-spring approaches by the fact that the dynamics in all regimes is obtained a posteriori without the need of additional parameters. The present technique is two orders of magnitude faster than conventional Molecular Dynamics simulations that retain the chain uncrossability by excluded volume interactions of the beads. Therefore, the method is well-suited for a variety of applications with long, entangled polymer chains.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Wir stellen eine neue Technik vor, mit deren Hilfe Verschlaufungen, sogenannte "Entanglements", in stark vergröberten Polymerketten in Molekular-Simulationen zu behandeln. Diese Verschlaufungen sind sehr wichtig für das dynamische Verhalten der Ketten und bestimmen die Rheologie des Materials. Molekular-Simulationen nutzen oftmals eine vergröberte Darstellung der Moleküle um Rechenzeit zu sparen. Dies ist besonders wichtig bei der Simulation von Polymeren aufgrund der weiten Zeit und Längen Skalen. Hierbei wird die Kette nicht durch ihre einzelnen Atome, sondern durch wenige Wiederholungseinheiten dargestellt. Diese Kugeln können mehrere Atome, Monomere oder sogar ganze Kettensegmente repräsentieren könne. Die resultierenden nichtbindenden Wechselwirkungen zwischen den Kugeln nehmen mit der Vergröberung ab, um die Kettenstatistik beizubehalten. Bei starker Vergröberung reichen die nichtbindenden Wechselwirkungen nicht aus um die Ketten auseinander zu halten. Die Ketten können sich dann einfach kreuzen. Daraus folgt, dass diese sich nicht mit ihren benachbarten Ketten verschlaufen können. Die Abwesenheit der Verschlaufungen führt zu einer beschleunigten Polymerdynamik. Wichtige dynamische Eigenschaften wie Diffusion oder Viskosität, werden im Vergleich zu verschlauften Polymeren deutlich überschätzt. Das viskoelastische Verhalten, eine Schlüsseleigenschaft die Polymere im Vergleich zu anderen Materialen auszeichnet, ist ohne Verschlaufungen nicht mehr vorhanden. Die vorgestellte Methode fügt künstliche Bindungen in das System ein um den Verlust an Verschlaufungen zu kompensieren. Diese Bindungen aehneln dabei den Verbindungen in einem Netzwerk. Allerdings, ist im Unterschied zum Netzwerk ihre Position nicht fest. Die Bindungen können sich entlang der Kette bewegen und können am Kettenende gebildet und zerstört werden. Aus dieser Bewegung entstamm auch der Name "slip-springs" fuer die Bindungen. Durch diese "slip-springs" wird die Kettendynamik so beeinflusst, dass sie der von Ketten mit Verschlaufungen gleicht. Die statischen Eigenschaften der Ketten bleiben dabei unberührt. Die hier vorgestellte Methode unterscheidet sich von vielen bereits existierenden "slip-spring" oder "slip-link" Methoden durch die Kombination mit "Dissipative Particle Dynamics". Einer Simulationsmethode, die über ein besonderes Thermostat verfügt, welches Impulserhaltung lokal gewährleistet und sich somit für die Berechnung von hydrodynamischen Wechselwirkungen anbietet. Dies ist eine Vorraussetzung für die Behandlung von Polymeren in Lösung. Untersucht wurden mit unserer "slip-spring" Methode die dynamischen Eigenschaften linearer Ketten in mono- und bidispersen Schmelzen, sowie in Polymer Lösungen. Das Verhalten ist konsistent mit den theoretischen Erwartungen oder experimentellen Beobachtungen. Das Modell kann somit Rouse bzw. Zimm Verhalten für unverschlaufte Ketten, als auch das Reptations Verhalten für verschlaufte Ketten, einschließlich des Übergangs beider Regime darstellen. Unser Model zeichnet sich dadurch aus, dass sich die Dynamik in allen Regimen a posteriori einstellt und somit keine zusätzlichen Parameter benötigt werden. Im Vergleich zu konventionellen "Molecular Dynamics" Simulationen, bei denen die Ketten durch die Wechselwirkungen mit harten Kernen davon abgehalten werden sich gegenseitig zu kreuzen, hat sich gezeigt, dass unsere Methode zwei Größenordnungen schneller ist. Die Methode bietet sich somit für vielfältige Anwendungen mit langen, verschlauften Polymeren an.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie > Physical Chemistry
Date Deposited: 24 Jun 2015 09:59
Last Modified: 24 Jun 2015 09:59
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-46005
Referees: Müller-Plathe, Prof. Dr. Florian and van der Vegt, Prof. Dr. Nico and Everaers, Prof. Dr. Ralf
Refereed: 24 April 2015
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4600
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