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Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten

Becker, Holger :
Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2004)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten
Language: German
Abstract:

Die großtechnische Herstellung von (Meth-)Acrylaten erfordert im Aufarbeitungsprozess den Einsatz von Stabilisatoren, um die ungewollte radikalische Polymerisation der Monomere zu vermeiden. In dieser Arbeit wurden die Prozesse die sich während der Inhibierungsperiode abspielen untersucht. In Acrylsäure wurde die Verbrauchskinetik der Stabilisatorsysteme Phenothiazin (PTZ) und Hydrochinonmonomethylether (MeHQ) als Funktion verschiedener Prozessparameter bestimmt. Parallel zum Stabilisatorverbrauch wurde der Sauerstoffverbrauch in Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexlacrylat in einer speziellen Reaktorapparatur analysiert. Dabei sind die Ergebnisse in Acrylsäure und den Estern nicht vergleichbar, denn in Acrylsäure ist z. B. bei 80 °C ein 10-fach größerer Sauerstoffverbrauch feststellbar. Die Untersuchungen zeigen die ambivalente Rolle des Sauerstoff der einerseits als Retarder andererseits als potentielle Radikalquelle durch Peroxidbildung auftritt. Mit den Ergebnissen konnten Radikalbildungsraten und der Stabilisatorverbrauch durch Radikal-, Oxidations- und thermische Reaktionen berechnet werden. Ein weiterer Aspekt war die Veränderung von Acrylsäure während der Inhibierungsperiode. Unter Prozessbedingungen wurde die Bildung der Spezies Di- und Triacrylsäure beobachtet. Die Bildung dieser Oligomere kann nicht mit PTZ oder MeHQ inhibiert werden und beeinflusst das Polymerisationsverhalten erheblich. Weiter konnte gezeigt werden das verschiedene Metallionen (Fe 3+, Ni 2+, Cr 3+) und Aldehyde (Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Furfural), die im Aufarbeitungsprozess der Monomere als Verunreinigungen und Nebenprodukte vorkommen können, die Inhibierungsperiode und den Sauerstoffverbrauch der (Meth-)Acrylate beeinflussen. Bereits 5 ppm Fe 3+ Ionen erhöhen den Sauerstoffverbrauch in Acrylsäure bei 70 °C um 440 % und verringern die Inhibierungsperiode. Mit den Ergebnissen von Stabilisator- und Sauerstoffverbrauch ist die Vorausberechnung der Inhibierungsperiode möglich. Weiterhin kann das Risikopotential der verschiedenen Verunreinigungen eingeschätzt werden. Aus allen gewonnen Erkenntnissen kann so ein optimiertes Verfahrenskonzept vorgeschlagen werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The production of (meth-)acrylates in industrial scale requires the use of stabilizers in the reprocessing step to avoid the unintentional radical polymerisation of the monomers. In this work the processes which are occurring during the inhibition period are examined. In acrylic acid the consumption kinetic of the stabilizer systems phenothiazine (PTZ) and hydroquinone monomethylether (MeHQ) are investigated as function of different process parameters. Parallel to the stabilizer consumption the oxygen consumption in acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate was analysed in a special reactor. The results in acrylic acid and its esters are not comparable, because in acrylic acid for example at 80 °C a tenfold higher oxygen consumption is detectable. The examinations show the ambivalent role of oxygen which is acting on the one hand as retarder and on the other hand as a potential radical source by the formation of peroxides. With the results the radical formation rate and the inhibitor consumption by radical, oxidation and thermal reactions could be calculated. An additional aspect was the alteration of acrylic acid during the inhibition period. Under process conditions the formation of diacrylic and triacrylic acid was observed. The formation of these oligomers can not by inhibited by PTZ and MeHQ and influences the polymerisation behaviour considerable. Furthermore it was shown that different metal ions (Fe 3+, Ni 2+, Cr 3+) and aldehydes (acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, furfural), which can be found in the reprocessing step of the monomers as contaminations or side products, influence the inhibition period and the oxygen consumption of the (meth-)acrylates. Already 5 ppm of Fe 3+ ions increase the oxygen consumption in acrylic acid at 80 °C to 440 % and decrease the inhibition period. With the results of the stabilizer and oxygen consumption a calculations of the inhibition period is possible. Additional the risk potential of different contaminations can be estimated. Based on these insights a optimised technical process is proposed.English
Uncontrolled Keywords: Hydrochinonmonomethylether; MeHQ; Phenothiazin; PTZ; Diacrylsäure; Oligomere; Aldehyde; Radikalbildungsrate
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Hydrochinonmonomethylether; MeHQ; Phenothiazin; PTZ; Diacrylsäure; Oligomere; Aldehyde; RadikalbildungsrateGerman
hydrochinone methylether; MeHQ; phenothiazine; PTZ; diacrylic acid; oligomers; aldehyde; radical formation rateEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:50
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000440
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-4407
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Vogel, Prof. Dr.- Herbert and Rehahn, Prof. Dr. Matthias
Advisors: Vogel, Prof. Dr.- Herbert
Refereed: 27 October 2003
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/440
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