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From Brownian motion to supercooled water in confinements - a molecular dynamics simulation study

Klameth, Felix :
From Brownian motion to supercooled water in confinements - a molecular dynamics simulation study.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2015)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: From Brownian motion to supercooled water in confinements - a molecular dynamics simulation study
Language: English
Abstract:

In biological cells, water is confined by macromolecules. Additionally, huge amounts of water are confined in minerals in the lower Earth mantle, so, water in narrow confinements is important in technology and nature. Therefore, it is relevant to examine how the surfaces affect the properties of water, e.g., to understand the role of water in biological processes. The aim of the present study is to investigate supercooled water in confinements using molecular dynamics simulations. For this purpose, structure and dynamics are ascertained for the water model SPC/E in silica pores and amorphous ice pores. Water appears to be a simple liquid, but it shows many anomalies which are not understood. Popular approaches propose a liquid-liquid phase transition to explain the anomalies. This phase transition is located at supercooled temperatures. However, water starts to crystallize at low temperatures, thus, experimentalists employ narrow confinements to prevent the crystallization. As those systems are very complex, the goal of this study is to systematically vary the surface, the confinement geometry, the size of the confinements, and the density of confined water to distinguish between finite-size, density, and surface effects. It is found that the surface strongly affects the structure of water. Water in silica confinements exhibits an induced disorder, in contrast to the amorphous ice confinements, where the structure of water is not changed compared to that of the bulk liquid. Despite this difference, it turns out that using these pores yields a similar change of the relaxation mechanism of water molecules near the wall, accompanied by a tremendous slowdown of dynamics. Furthermore, comparing the sizes of the confinements suggests that the recently proposed phase transition of water in silica confinements, observed in molecular dynamics simulations, can be presumably attributed to a finite-size effect. The amorphous ice pores are additionally used to obtain information on intrinsic length scales of water. Recently proposed theories which attempt to elucidate the still unresolved issue about the dynamic behavior of supercooled liquids, like the random first-order transition theory (RFOT) or the elastically non-linear Langevin equation (ECNLE) approach, attribute the non-Arrhenius temperature dependence of dynamics of supercooled liquids to an increasing intrinsic length. In this study, two length scales are obtained. Both increase as a linear function of inverse temperature and both show a simple relation to the structural correlation times of the bulk liquid, implying fragile behavior. However, it is not clear which of the length scales dominates. This point is crucial for the RFOT theory, thus, the ECNLE approach was used. It was possible to describe the tremendous slowdown of dynamics within the amorphous ice pores by using the vibrational short time dynamics on a picosecond timescale. Furthermore, it was possible to transfer the findings from the pore system to the bulk and obtain a detailed understanding of the mechanism of motion, e.g., explaining the Stokes-Einstein breakdown. Thus, a striking relation between short time dynamics and structural correlation times up to several hundred nanoseconds is observed. The presented approach appears to be not only restricted to the specific water model used for this study, therefore, this might be of great interest for the understanding of supercooled liquids in general. Next, a specific motion of water, the $\pi$-flip, is found for molecules near the walls. An idea was proposed to quantify this effect for the bulk system, so, correlation times and the activation energy ($E_A = 0.44$ eV) of this process can be estimated. Owing to the Arrhenius-like temperature dependence, it is argued that this process should become relevant at temperatures near the glass transition temperature of water. Finally, internal protein motion is ascertained. Subdiffusive behavior is observed, thus, a complex mathematical treatment to account for this motion is applied. This approach uses power-law waiting time distributions to describe motion in a harmonic potential. The calculations give a good approximation of dynamics.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In biologischen Zellen liegt Wasser in Confinement durch verschiedene Makromoleküle vor. Weiterhin wird vermutet dass der größte Anteil von Wasser auf der Erde eingeschlossen in Mineralien im Erdmantel vorliegt. Daher ist Wasser in Nanoconfinements von großer Relevanz in Technologie und Natur, und es ist wichtig zu verstehen wie das jeweilige Confinement Wassereigenschaften beeinflusst und verändert. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung von unterkühltem Wasser in verschiedenen Confinements um die Auswirkungen auf das Wasser zu verstehen. Zur Untersuchung werden molekular-dynamische Simulationen des Wassermodells SPC/E in zylindrischen Siliziumdioxid-Poren und in amorphen Eis-Poren verwendet. Aufgrund der Alltäglichkeit von Wasser erscheint es als eine einfache Flüssigkeit, jedoch zeigt es viele Anomalien die bislang nicht vollständig verstanden sind. Verschiedene Ansätze zur Erklärung dieser Anomalien schlagen einen flüssig-flüssig Phasenübergang bei sehr niedrigen, unterkühlten Temperaturen vor. Da Wasser jedoch aufgrund von homogener Nukleation kristallisiert wird in Experimenten ausgenutzt, dass für Wasser in sehr kleinen Confinements keine Anzeichen für Kristallisation gefunden werden. Diese Systeme sind jedoch sehr komplex, daher ist das Ziel dieser Studie systematisch die Confinementparameter zu variieren um Dichte-, finite-size und Oberflächeneffekte zu unterscheiden. Die Oberflächenbeschaffenheit beeinflusst die Wasserstruktur in den Poren. Wasser in Siliziumdioxid zeigt induzierte Unordnung nahe der Porenwand. Dies steht im Gegensatz zu Wasser in amorphen Eisporen, für die keine Veränderung der Struktur des eingeschlossenen Wassers im Vergleich mit der Bulkflüssigkeit gefunden wird. Trotz dieser Unterschiede ist die Dynamik nahe den Oberflächen ähnlich. Es wird ein stark veränderter Relaxationsmechanismus beobachtet, der mit einer enormen Verlangsamung der Dynamik einhergeht. Weiter war es durch Vergleiche von Poren mit verschiedenen Durchmessern möglich, den kürzlich postulierten flüssig-flüssig Phasenübergang von Wasser in Siliziumdioxid-Poren, welcher in molekular-dynamischen Simulationen gefunden wurde, auf einen finite-size-Effekt zurückzuführen. Die amorphen Eis-Poren wurden darüber hinaus auch verwendet um Informationen über intrinsische Längenskalen von Wasser zu erhalten. In verschiedenen, neuen, theoretischen Ansätzen zur Beschreibung der immernoch unverstandenen Dynamik unterkühlter Flüssigkeiten sind diese Längenskalen von großer Bedeutung, z.b. der random first-order transition Theorie (RFOT) oder bei dem elastically non-linear Langevin equation (ECNLE) Ansatz. Es wurden zwei Längenskalen ausgewertet, und für beide wird ein linearer Anstieg mit inverser Temperatur beobachtet. Auch eine einfache Relation zu den strukturellen Korrelationszeiten der Bulkflüssigkeit lässt sich herstellen, jedoch ist nicht klar welche der Längenskalen die Verlangsamung dominiert. Dies ist von größter Wichtigkeit für die RFOT Theorie. Deshalb wurde im weiteren die ECNLE verwendet. Mit diesem Ansatz ist es möglich die Verlangsamung der Dynamik in den amorphen Eis-Poren sehr gut zu beschreiben. Es wird somit ein signifikanter Zusammenhang zwischen der Vibrationsbewegung zu sehr kurzen Zeiten (1 ps) und den strukturellen Korrelationszeiten bis zu hunderten von Nanosekunden gefunden. Diese Ergebnisse lassen sich auch auf die Bulkflüssigkeit übertragen und erlauben es die Fragilität des Systems sowie verwandte typische Eigenschaften unterkühlter Flüssigkeiten exakt zu erklären. Da das verwendete Wassermodell als typische unterkühlte Flüssigkeit angesehen werden kann, ist dieser Ansatz möglicherweise von sehr großer Relevanz um die Dynamik unterkühlter Flüssigkeiten im Allgemeinen zu verstehen. Die letzten beiden Kapitel dieser Arbeit behandeln einerseits eine spezielle Wasserbewegung, den $\pi$-flip Prozess, der für Wasser nahe der Porenwand beobachtet wurde. Ein Methode wird vorgestellt diesen Prozess für die Bulkflüssigkeit zu quantifizieren. Andererseits eine interne Proteinrückgratbewegung, für die subdiffusives Verhalten gefunden wurde. Hier wird ein fraktaler Ornstein-Uhlenbeck-Prozess eingeführt und verwendet, der die Ergebnisse sehr gut beschreibt.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Molekulare Dynamik in kondensierter Materie
Date Deposited: 12 Jan 2015 10:49
Last Modified: 12 Jan 2015 10:49
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-43412
Referees: Vogel, Prof. Dr. Michael and Drossel, Prof. Dr. Barbara
Refereed: 8 December 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4341
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