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Development of High Temperature Liquid Chromatography for Chemical Composition Separation of Polyolefins

Chitta, Rajesh :
Development of High Temperature Liquid Chromatography for Chemical Composition Separation of Polyolefins.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Development of High Temperature Liquid Chromatography for Chemical Composition Separation of Polyolefins
Language: English
Abstract:

Polyolefins are the world’s most widely used synthetic polymers. Their global production has grown at a substantial rate over the past few years and is expected to continue to do so in future as new technologies and synthesis procedures are constantly developed to satisfy commercial demands.

Polyolefins, like any other synthetic polymer, can display various types of molecular heterogeneities. Measuring these is the key to develop structure<->property relationships and thus to tailor the properties of the end products. Molar mass distribution (MMD) and chemical composition distribution (CCD) are the two basic molecular parameters which are of pivotal interest in the case of polyolefins, as they have the strongest impact on the properties of the final products.

Liquid chromatography is an important tool to characterize molar mass and chemical composition heterogeneities present in copolymers or polymer mixtures which are soluble at ambient temperature. While size exclusion chromatography (SEC) is routinely used to measure the MMD, interactive high performance liquid chromatography (HPLC) has been widely used to characterize the CCD of polymers.

HPLC may potentially provide a fast approach to characterize the CCD of polyolefins without some of the drawbacks existing in established techniques like Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) or Crystallization Analysis Fractionation (CRYSTAF) which are based on crystallization. However, many polyolefins require temperatures > 100 °C to be dissolved due to their semi-crystalline nature. In addition to the limited choice of solvents to dissolve polyolefins, there is insufficient understanding about solute interactions with the sorbent and solvents. All these constraints make it very challenging to identify new sorbent/solvent systems for HPLC of polyolefins.

With the aim to identify new sorbent/solvent systems for high temperature (HT)-HPLC of polyolefins new mobile and stationary phases were tested in this work. Considering the ability of Hypercarb to fractionate polyolefins with regard to their composition and microstructure the focus was to probe alternative carbon-based sorbents in combination with polar solvents (aromatic solvents and alcohols) as mobile phase regarding their capability to separate polyethylene (PE) and polypropylene (PP) standards. The adsorption properties of carbon based sorbents for polyolefins were compared in a systematic way and quantitative information about the adsorption of the polymer on to a sorbent was collected to better understand the influence of solvent, molar mass and microstructure of the polymer on its adsorption. Particular attention was given to the influence of molar mass on the elution of polymer and the capability of chromatographic system to discriminate the stereoisomers in the case of PP, as these are the most prominent features of carbon based sorbents. It was found that PE and/or PP adsorb to different extent, depending on the sorbent/solvent pair used. The nature of the carbon sorbent strongly influences the extent of adsorption with Hypercarb showing a stronger affinity for adsorption than other carbon-based sorbents. When a solvent gradient alcohol (C7 – C9) →1,2,4-trichlorobenzene (TCB) was used at 160 °C all stereoisomers of PP were selectively adsorbed and desorbed and the retention of the stereoisomers increased with the polarity of the alcohol.

The developed new chromatographic systems were used for the chemical composition separation of several olefin copolymers for some of which HPLC was never used before. Separation of ethylene/1-olefin copolymers demonstrated that short chain branches (SCB) play an important role in adsorption of polyolefins. It was observed that the SCB hinder the retention of the polymer molecule. Interestingly, in the case of 1-octadecene as comonomer the drop in adsorption is relatively less compared to the copolymers with equivalent comonomer containing carbon units C8 or less. This indicates that the SCB itself also contributes to adsorption of polymer when it is sufficiently long.

For the first time amorphous ethylene-propylene (EP) copolymers and ethylene propylene diene terpolymers (EPDM) were separated according to their chemical composition using HT-HPLC. Hypercarb in combination with a solvent gradient 1-decanol<->TCB selectively interacted with the ethylene units and consequently the EP copolymers elute in the gradient according to their ethylene content. In the case of EPDM, the retention volume was a function of the content of both ethylene and ethylidene-2-norbornene (ENB). The contribution of ENB alone to the chromatographic retention was quantified by calculating the difference in elution volume between the EPDM and an EP-copolymer having an equivalent content of ethylene. Studying the separation of EPDM with other dienes indicated that the contribution of the diene to the retention varies with its nature. Complete molecular heterogeneity, i.e. the relationship between CCD and MMD of EPDM was unravelled for the first time by hyphenating the HPLC separation with SEC.

HT-HPLC is a new technique for the separation of PE, PP and other polyolefins according to the chemical composition. The presented work enlarges substantially the number sorbent/solvent systems suitable to realize HT-HPLC of polyolefins. Some sorbent/solvent pairs described in this work have a potential to be applied for a routine analytical and/or preparative LC separation of polyolefins. For example, the system Hypercarb/2-octanol→TCB enables to separate ethylene-propylene copolymers according to their chemical composition in a range of 0 – 100 wt. % of ethylene. In contrast to the separation techniques TREF and CRYSTAF, HT-HPLC requires a smaller amount of samples, solvents and short time for analysis. Moreover, as HT-HPLC is based on selective adsorption and desorption, amorphous as well as semicrystalline polyolefin samples can be selectively separated.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Polyolefine sind gemessen am Volumen die bedeutendsten synthetischen Polymere. Ihre globale Produktion hat in den letzten Jahren kontinuierlich zugenommen und es ist zu erwarten, dass sich dies in Zukunft weiter fortsetzen wird. Treibende Kraft dabei sind neue Verarbeitungstechnologien und Syntheseverfahren, welche entwickelt werden, um den Anforderungen des Marktes nachzukommen. Polyolefine können wie jedes andere synthetische Polymer verschiedene Arten molekularer Heterogenitäten zeigen. Diese zu messen ist der Schlüssel um Struktur<->Eigenschafts Beziehungen zu entwickeln und mit deren Hilfe die Anwendungseigenschaften der Endprodukte maßzuschneidern. Die Molmassenverteilung (Molar Mass Distribution, MMD) und die Verteilung der chemischen Zusammensetzung (Chemical Composition Distribution, CCD) sind die beiden grundlegenden molekularen Größen, die im Fall von Polyolefinen von entscheidendem Interesse sind, da sie den größten Einfluss auf die Eigenschaften des Endprodukts haben. Flüssigchromatographie ist bei Copolymeren und Polymeren, die bei Raumtemperatur löslich sind, ein wichtiges Werkzeug um Heterogenitäten hinsichtlich Molmasse und chemischer Zusammensetzung zu bestimmen. Während die Größenausschlusschromatographie (Size Exclusion Chromatography, SEC) routinemäßig zur Bestimmung der MMD genutzt wird, findet die Hochleistungsflüssigschromatographie (High Performance Liquid Chromatography, HPLC) weithin Anwendung zur Bestimmung der CCD. Die HPLC kann potentiell einen schnellen Ansatz zur Charakterisierung der CCD von Polyolefinen liefern, ohne einige der Nachteile der etablierten Techniken, wie Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) oder Kristallisationsfraktionierung (Crystallization Analysis Fractionation, CRYSTAF), die auf Kristallisation basieren. Jedoch sind aufgrund ihrer teilkristallinen Natur bei vielen Polyolefinen Temperaturen > 100 °C nötig, um diese zu lösen. Zusätzlich zu der beschränkten Zahl an Lösungsmitteln, welche für Polyolefine in Frage kommen, existiert nur ein unzureichendes Verständnis der Wechselwirkungen gelöster Polyolefine mit den Sorbentien und Solventien. Diese Beschränkungen machen es extrem herausfordernd neue Sorbent/Solvent-Systeme für die HPLC von Polyolefinen zu identifizieren. Mit dem Ziel neue Sorbent/Solvent-Systeme für die Hochtemperatur (HT)-HPLC von Polyolefinen zu identifizieren, wurden im Rahmen dieser Arbeit neue mobile und stationäre Phasen getestet. Ausgehend von der Fähigkeit von Hypercarb, Polyolefine hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Mikrostruktur zu fraktionieren, war es Ziel, alternative Kohlenstoff-basierte Sorbentien auf ihre Eignung als stationäre Phase zur Hochtemperatur (HT)-HPLC von Polyolefinen zu bewerten. Als mobile Phase wurden polare Lösungsmittel (Aromaten und Alkohole) getestet. Die Adsorbtionseigenschaften von Kohlenstoff-basierten Sorbentien für Polyolefine wurden in systematischer Weise verglichen und quantitative Informationen über die Adsorption von Polyethylen (PE)- und Polypropylen (PP)- Standards gesammelt, um den Einfluss von Lösungsmittel, Molmasse und Mikrostruktur des Polymers auf dessen Adsorption besser zu verstehen. Besondere Aufmerksamkeit wurde auf den Einfluss der Molmasse auf die Elution von Polymeren und die Fähigkeit des chromatographischen Systems, Stereoisomere im Fall von PP zu unterscheiden, gelegt, da dies die herausragenden Eigenschaften Kohlenstoff-basierter Sorbentien sind. Es wurde gezeigt, dass PE und/oder PP in unterschiedlichem Ausmaß adsorbieren, abhängig vom betrachteten Sorbent/Solvent-Paar. Die Art des Kohlenstoff-Sorbents beeinflusst das Ausmaß der Adsorption stark, wobei Hypercarb eine größere Adsorptionsneigung zeigt als andere Kohlenstoff-basierte Sorbentien wie beispielsweise Aktivkohle oder exfoliierter Graphit. Das chromatographischen System Hypercarb/Alkohol (C7-C9)→1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) ermöglicht es bei 160 °C, alle Stereoisomeren von PP selektiv zu adsorbieren und desorbieren. Die Retention der Stereoisomere nahm mit der Polarität des Alkohols zu. Die entwickelten neuen chromatographischen Systeme wurden eingesetzt, um Copolymere aus Ethylen und 1-Olefinen hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung zu trennen. Die Untersuchungen zeigten dass Kurzkettenverzweigungen (Short Chain Branches, SCB) eine wichtige Rolle bei der Adsorption von Polyolefinen auf Kohlenstoff-basierten stationären Phasen spielen, indem sie die Retention der Makromoleküle vermindern. Interessanterweise ist im Fall von 1-Octadecen als Comonomer die Verminderung der Adsorption geringer als bei Comonomeren, welche Kohlenstoffeinheiten von C8 oder weniger enthielten. Dies deutet darauf hin, dass die SCB selbst auch zur Adsorption der Makromoleküle beitragen, wenn diese genügend lang sind. Erstmals wurden amorphe Ethylen-Propylen- (EP) Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) mittels HT-HPLC nach ihrer chemischen Zusammensetzung getrennt. Hypercarb in Kombination mit einem Lösungsmittelgradienten 1-Decanol<->TCB wechselwirkte spezifisch mit den Ethyleneinheiten. Daher eluieren die EP-Copolymere im Gradienten entsprechend ihres Ethylengehalts. Im Fall von EPDM war das Retentionsvolumen eine Funktion des Gehalts sowohl an Ethylen als auch Ethyliden-2-Norbornen (ENB). Der alleinige Beitrag von ENB zur chromatographischen Retention wurde durch Berechnung der Differenz der Elutionsvolumina zwischen dem EPDM und einem EP-Copolymer, welches einen äquivalenten Gehalt an Ethylen aufwies, quantifiziert. Die Untersuchung der Trennung von EPDM mit anderen Dienen deutete darauf hin, dass der Beitrag des Diens zur Retention auch von dessen Art abhängt. Erstmals konnte durch Kopplung der HT-HPLC und SEC die Verknüpfung zwischen CCD und MMD in EPDM aufgeklärt werden. HT-HPLC ist eine neue Methode für die Trennung von PE, PP und anderen Polyolefinen nach ihrer chemischen Zusammensetzung. Die vorgestellte Arbeit erweitert die Zahl der für die Trennung von Polyolefinen geeigneten Sorbent/Solvent-Systeme signifikant. Einige davon besitzen das Potential zur Anwendung Anwendung in der Routineanalytik und/oder präparativen LC-Trennung von Polyolefinen. Beispielsweise ermöglicht es das System Hypercarb/2-Octanol→TCB, Ethylen-Propylen-Copolymere nach ihrer chemischen Zusammensetzung in einem Bereich von 0 - 100 Gew.- % Ethylen zu trennen. Im Unterschied TREF und CRYSTAF benötigt die HT-HPLC eine geringere Menge Proben, Lösungsmittel und eine kurze Analysenzeit. Darüber hinaus können sowohl amorphe als auch teilkristalline Polyolefine getrennt werden, da die HT-HPLC auf selektiver Adsorption und Desorption beruht. German
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: Polyolefins characterization, Polyethylene, Polypropylene, EPDM, high temperature HPLC, 2D-LC, CRYSTAF, TREF
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 22 Dec 2014 12:50
Last Modified: 22 Dec 2014 12:50
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-43205
Referees: Rehahn, Prof. Dr. Matthias and Busch, Prof. Dr. Markus
Refereed: 23 June 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4320
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