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High Spin Entities

Rajadurai, Chandrasekar :
High Spin Entities.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2004)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: High Spin Entities
Language: English
Abstract:

The main aim of the work is the synthesis of new radicals and their organization into supramolecular architectures via H-bonding, Pi-stacking and metal coordination. Therefore within this thesis two new high spin ligands (1 and 2) carrying nitronylnitroxides, monoradicals 3-5, and a symmetrical triradical were synthesized and extensively characterized. The study of the absorption spectra of the radicals established that a pyridine component compared to benzene reduces the extinction coefficients in the visible region, and that the vibronic coupling is lost when the radicals are connected directly to the pyridine. From the ESR-spectra of the mono-, bi-, and triradicals in liquid solution a strong exchange coupling between the radical sites in the bi- and triradicals could be concluded (J >> An). Biradicals gave zerofield splitting value of D/hc ~ 0.24 ?10-4 cm-1, accounting for an averaged dipolar distance of r ~ 1.02 nm. This distance is much smaller than the one determined from X-ray structural analysis (r ~ 1.5 nm) demonstrating the spin delocalization into the conjugated systems. The helium temperature ESR measurements showed that the intensity of the Delta ms = 2 transition follow Curie?s law with positive exchange coupling value of about J ~ 10 ?15 K. Semi-empirical calculation supported the triplet ground state. In Chapter 4. are described the coordination chemistry of the radicals with metals. A centrosymmetric linear trinuclear copper complex 22 was crystallized with three Cu(hfac)2 and two radicals forming a S = 5/2 system. Linear coordination polymers were prepared by combining monoradical 4 with Cu(hfac)2 and Mn(hfac)2, for the alternative copper radical chain ferromagnetic coupling (J = 6 cm-1) was observed and the ferrimagnetic manganese-radical chain show antiferromagnetic coupling with interchain dipole exchange interaction (zJ? = -0.33 cm-1). Complexation of biradical 1 with Cu(hfac)2 gave a complex network structure upon crystallization, with seven copper centres for two biradical units. Magnetic susceptibility measurement show antiferromagnetic interaction from 300 K to 14 K and an increase of the susceptibility below 14 K, indicating a possible ferromagnetic interaction. The pure organic approaches towards supramoelcular organizations are described in Chapter 5. Here two H-bonding synthons based on radicals 26 and 27 were crystallized whose X-ray structure define H-bonding between the acetylene hydrogen and the radical oxygen. At temperatures below 30 K the interactions turn into antiferromagnetic behaviour. Finally also the stacking of the Pi- systems was studied. As first example was used monoradical 22 which led to a stacking distance of 3.7 ? with additional H-bonding of the water molecules. Although the angle between the molecules in the stack is 60 deg, which is good for ferromagnetic ordering, the magnetic measurement show strong decline of the susceptibility below 50 K and only an increase below 3 K. Finally an attempt was made to stack a Pi-structure using a symmetrical triradical on the basis of previous literature report of such moieties without radical sites. The overall yield, however, was too small for full elucidation of the solid state properties. Nevertheless, this triradical will definitely serve its purpose, if the reaction is well optimized for high yield.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer Radikale und ihre supramolekulare Anordnung im Festkörper über Wasserstoffbrückenbindung, Pi-Stapelung und Metallkoordination. So wurden im Rahmen dieser Dissertation zwei neue Hochspinliganden (1 und 2) basierend auf Nitronylnitroxiden, Monoradikale 3-5 und ein symmetrisches Trisnitronylnitroxid synthetisiert, sowie ausführlich charakterisiert. Die absorptionsspektroskopischen Untersuchungen ergaben, dass eine Pyridin Komponente im Vergleich zu Benzol die Extinktionskoeffizienten verkleinert und die vibronische Kopplung bei direkter Verknüpfung mit den Radikalzentren verloren geht. Aus den ESR-Spektren der Mono-, Bi- und Triradikale in flüssiger Lösung konnte direkt auf eine grosse Austauschwechselwirkung zwischen den Radikalzentren der Bi- und Triradikale geschlossen werden (J >> An). Für die Biradikale wurden Nullfeldaufspaltungen von D/hc ~ 0.24 ?10-4 cm-1 gemessen, die einem gemitteltem Dipolabstand von r ~ 1.02 nm entspricht. Dieser Abstand ist wesentlich kleiner als der aus den Röntgenstrukturen ermittelte (r ~ 1.5 nm) und weist die Spindelokalisation in das konjugierte System nach. Mithilfe temperaturabhängiger ESR Messungen der Delta ms = 2 Übergänge wurde ein Curieverhalten gefunden, das in Einklang mit einer positiven Austauschwechselwirkung von J ~ 10 ?15 K steht. Der Triplettgrundzustand wurde auch aus semiempirischen Rechnungen vorhergesagt. Im 4. Kapitel werden die Zugänge zu neuen Metallkoordinationsverbindungen mit den Radikalen beschrieben. Als erstes wurde ein dreikerniger Kupfer Komplex 22 kristallisiert, der zwei verschiedene Cu(hfac)2 Bindungsstellen aufweist und einen Spin von S = 5/2. Anschliessend wurden lineare Koordinationspolymere aus Monoradikal 4 durch Komplexierung mit Cu(hfac)2 und Mn(hfac)2 hergestellt. Für die alternierenden Kupferketten ergab sich eine ferromagnetische Kopplung (J = 6 cm-1) und für die ferrimagnetischen Manganketten eine antiferromagnetische Kopplung, die über eine dipolare Wechselwirkung mit Nachbarketten erklärt werden konnte (zJ? = -0.33 cm-1). Unter Verwendung des Biradikals 1 zur Komplexierung mit Cu(hfac)2 gelang es schliesslich auch, ein kompliziertes Netzwerk zu kristallisieren mit sieben Kupferzentren pro zwei Biradikalen. Die magnetischen Messungen ergaben hier allerdings ein antiferromagnetisches Verhalten von 300 K bis zu 14 K und dann erst einen Anstieg der Suszeptibilitäten, der auf einen ferromagnetischen Übergang hindeutet. Die rein organischen Ansätze zur supramolekularen Ordnung werden im 5. Kapitel beschrieben. Hier wurden als H-bindende Synthons die acetylenhaltigen Radikale 26 und 27 kristallisiert, deren Röntgenstruktur lineare kettenförmige Anordnungen über schwache H-Brücken vom freien Acetylen-H zum Sauerstoff des Radikals aufweisen. Bei Temperaturen unterhalb 30 K werden die Wechselwirkungen allerdings antiferromagnetisch. Schliesslich wurde auch die Stapelung von Pi-Systemen untersucht. Als erstes Beispiel wurde das Monoradikal 22 verwendet, das eine relativ grosse Stapeldistanz von 3.7 ? aufweist, und zusätzliche H-Verbrückung über Wassermoleküle. Obwohl die Radikale im Stapel um jeweils genau 60 deg verdreht sind, was gut für eine ferromagnetische Anordnung ist, ergaben die magnetischen Messungen einen starken Abfall der Suszeptibilitäten unterhalb 50 K, und ein Ansteigen erst wieder unterhalb von 3 K. Am Ende wurde noch ein symmtrisches Triradikal dargestellt, dessen reine Pi-Struktur (ohne NIT) als Stapel bereits literaturbekannt war. Allerdings waren die zugänglichen Mengen nicht gross genug, um auch die Festkörpereigenschaften näher zu bestimmen.German
Uncontrolled Keywords: Biradicals, Nitronylnitroxides, ESR Spectroscopy, Coordination Polymers, H-bonded Polymers
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Biradicals, Nitronylnitroxides, ESR Spectroscopy, Coordination Polymers, H-bonded PolymersEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:50
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000432
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-4320
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Haase, Prof. Dr. W. and Lindner, Prof. Dr. H.J.
Advisors: Plenio, Prof. Dr. H.
Refereed: 26 January 2004
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/432
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