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Synthese und morphologische Charakterisierung von Blockcopolymeren aus metallorganischen und organischen Segmenten

Kloninger, Christian :
Synthese und morphologische Charakterisierung von Blockcopolymeren aus metallorganischen und organischen Segmenten.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2004)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Synthese und morphologische Charakterisierung von Blockcopolymeren aus metallorganischen und organischen Segmenten
Language: German
Abstract:

Blockcopolymere auf der Basis von metallorganischen und organischen Segmenten sind eine neue und aufgrund ihres breiten Eigenschaftsprofils äußerst vielversprechende Materialklasse. In der vorliegenden Arbeit wurde eine effiziente Synthesemethode zur Darstellung von Blockcopolymeren auf der Basis von Polyferrocenyldimethylsilan (PFDMS) als metallorganischer Komponente und dem klassischen Thermoplasten Polymethylmethacrylat (PMMA) als organischen Block entwickelt. Der Syntheseweg basiert auf der sequentiellen anionischen Polymerisation von 1,1-Dimethylsilaferrocenophan (FS) und Methylmethacrylat (MMA). Als Schlüsselschritt erwies sich dabei der Einsatz des Auxiliars 1,1-Dimethylsilacyclobutan als sogenannte „Carbanionenpumpe“. Mit dessen Hilfe ist eine nahezu quantitatives Endcappping des lebenden PFDMS-Precursorpolymeren mit 1,1-Diphenylethylen (DPE) möglich ist. Kinetische Untersuchungen der FS-Homopolymerisation bestätigten ferner den lebenden Charakter der Reaktion. Für die morphologische Charakterisierung des Systems PFDMS-b-PMMA wurden auf die beschriebene Weise erstmals eine Serie von engverteilten Zweiblockcopolymeren (Polydispersität < 1,1) mit Molekulargewichten von 23000 g/mol bis ca. 150000 g/mol hergestellt. Die Zusammensetzung der Proben variierte dabei, ausgedrückt durch die Volumenanteile an PFDMS, von fPFDMS = 0,24 bis fPFDMS = 0,48. Um Gleichgewichtsstrukturen zu erhalten, wurden die Proben für die Transmissionselektronenmikroskopie mittels der Filmgießtechnik präpariert und anschließend zur Strukturperfektion bei Temperaturen zwischen 165 °C und 220 °C getempert. Bei der Analyse der so behandelten Filme mittels GPC wurden keine Anzeichen für einen thermischen Abbau registriert. Erst wenn die Proben für längere Zeit einer Temperatur von 250 °C ausgesetzt waren, kam es zu merklichen Abbau- und Verzweigungsreaktionen. Die thermische Stabilität der Proben konnte zusätzlich durch die Thermogravimetrie bestätigt werden. Differentialkalorimetrische Untersuchung wiesen ferner auf eine vollständig erfolgte Mikrophasenseparation hin. Bei der Untersuchung der Phasenstrukturen mittels Transmissionselektronenmikroskopie wurden bei den reinen Zweiblockcopolymeren zunächst nur die klassischen Morphologien beobachtet. Danach existiert der Stabilitätsbereich für die zylindrische Phase bei PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren in Abhängigkeit der Volumenanteile (f) zwischen fPFDMS = 0,25 und fPFDMS = 0,40. Unterhalb von fPFDMS = 0,25 wird eine Kugelmorphologie beobachtet, oberhalb fPFDMS = 0,40 dagegen treten lamellare Strukturen auf. In Proben mit einer Zusammensetzung von fPFDMS = 0,40 wurden zudem zweiphasige Morphologien aus lamellaren und zylindrischen Bereichen beobachtet, die miteinander koexistierten. Dies zeigte eindeutig, dass zumindest bei hohen Molekulargewichten ab Mn = 40000 g/mol keine komplexen Morphologien zu erwarten sind. Der direkte Phasenübergang von der lamellaren zur zylindrischen Struktur bei fPFDMS = 0,40 konnte durch die Untersuchung an Blends aus reinen, hochmolekularen Zweiblockcopolymeren mit PFDMS-Homopolymeren bestätigt werden. Wird dagegen ein Zweiblockcopolymeres mit niedrigerem Molekulargewicht (Mn = 27000 g/mol) mit einer lamellaren Struktur durch Beimischen von PMMA-Homopolymer geblendet, so zeichnet sich am Übergang von der lamellaren zur zylindrischen Phase zusätzlich ein Stabilitätsbereich für die bikontinuierliche Gyroid-Phase ab. Motiviert durch die Ergebnisse aus der morphologischen Charakterisierung der Zweiblockcopolymeren wurden die Synthesestrategie auch auf die Herstellung von linearen Polystyrol-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymeren mit Polystyrol als dem ersten Block und PMMA als der matrixbildenden Komponente übertragen. Auch hier konnten deutlich entmischte Phasenstrukturen gefunden werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Block copolymers consisting of organometallic an organic segments are a new and - due to their intriguing properties - very promising class of materials. The present work focuses on the development of an efficient route for the synthesis of block copolymers from the organometallic moiety Polyferrocenylsilane (PFDMS) and the classical thermoplastic polymer Polymethylmethacrylate (PMMA) as the organic counterpart. The synthetic approach to the desired compounds is based on the sequential anionic polymerisation of the two monomers 1,1-Dimethylsilaferrocenophane and Methylmethacrylate (MMA). As a major result of these studies, the use of 1,1-Dimethylsilacyclobutane as a so-called “carbanion-pump” could be shown to function as a key-step. This auxiliary enables a fast and nearly quantitative end-capping reaction of the living PFDMS-precursor with DPE. In separate experiments a detailed investigation of the FS-homopolymerisation confirmed its living nature. Using this approach, for the first time a series of well-defined PFDMS-b-PMMA diblock copolymers could be synthesized and subsequently were analysed for their microphase separation behaviour. The polydispersity in all cases clearly was below 1.1; a molecular weight range from 23.000 g/mol – ca. 150.000 g/mol was covered. The composition of the samples, in terms of the PFDMS-volume fractions (f), was found to range between fPFDMS = 0.24 and fPFDMS = 0.48. In order to obtain equilibrium morphologies the samples were first cast from solution followed by annealing at temperatures from 165 °C to 220 °C. Subsequent analysis of the films prepared that way did not show any tendency towards degradation. Only in samples, that were annealed at 250 °C for longer times indications for decomposition- and branching reactions were observed. The good thermal stability of these samples could be verified by TGA. DSC-experiments further indicated that microphase separation had taken place during the film preparation-process. By studying the block copolymers using transmission electron microscopy initially only the classical morphologies were observed. Accordingly the composition dependent stability window for the cylindrical phase was found between fPFDMS = 0.25 and fPFDMS = 0.40. Below fPFDMS = 0.25 the spherical morphology was observed, while samples with a PFDMS-content more than fPFDMS = 0.40 featured a lamellar structure. Moreover in samples, where the composition matches exactly fPFDMS = 0.40 the formation of coexisting lamellar and cylindrical structures was detected. This behaviour clearly demonstrates, that at least in samples with an overall molecular weight more than 40000 g/mol no complex phases might exist. Studying blends from PFDMS-b-PMMA -diblock copolymers with PFDMS-homopolymer also could prove the direct phase transition from the cylindrical to the lamellar morphology. On the other hand upon mixing of a low molecular weight, lamellar forming diblock (Mn = 27000 g/mol) with PMMA surprisingly an additional stability window for the complex gyroid structure could be emerged. Motivated by the results from the morphological behaviour of the diblock copolymers the synthesis route was also applied to the formation of linear triblock copolymer architectures. Here polystyrene was chosen as the first block and PMMA served as the matrix-forming component. The corresponding PS-b-PFDMS-b-PMMA-triblock copolymers also were found to undergo microphase-separation.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:50
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000431
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-4319
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Gruber, Prof. Dr. E.
Advisors: Rehahn, Prof. Dr. M.
Refereed: 2 February 2004
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/431
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