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Stimuli-Triggered Ionic and Molecular Transport through Track-Etched Nanopores

Nasir, Saima :
Stimuli-Triggered Ionic and Molecular Transport through Track-Etched Nanopores.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Stimuli-Triggered Ionic and Molecular Transport through Track-Etched Nanopores
Language: English
Abstract:

In nature, ion channels facilitate the selective transport of ions, water and small organic molecules across the cell membrane. Under the influence of external stimuli, biological ion channels change their conformation states in order to enhance/inhibit the ionic transport across the membrane, allowing functions such as communication between cells, nerve conduction and signal transmission. Inspired from the functionality and responsiveness of natural ion channels, an attempt to design artificial nanopore-based stimuli-responsive membranes is demonstrated in this thesis. To achieve this goal, the swift heavy ion irradiation of polymer membranes is performed at the UNILAC linear accelerator (GSI, Darmstadt). The damaged zones (latent ion tracks) in the polymer membrane are selectively removed via asymmetric and symmetric track-etching techniques, leading to the fabrication of conical and cylindrical nanopores, respectively. Due to heavy ion irradiation and the concomitant chemical etching process, chemical moieties on the inner pore walls are produced. The native carboxyl (–COOH) groups on the pore walls are further exploited for the chemical attachment of stimuli-responsive molecules having primary amine in their backbone through carbodiimide coupling chemistry. Thermo-responsive membranes are prepared by the immobilisation of amine-terminated polymer (PNIPAAM–NH2) chains on the inner pore wall via “grafting-to” approach. The effective pore diameter is tuned due to swelling/shrinking of the polymer chains by changing the environmental temperature, leading to decrease/increase in the ionic transport through the modified nanopores. The experimental results exhibit the reversible temperature-dependent variation in the analyte permeation across the multi-pore membranes and ionic conductance of single-pore membrane in response to thermal changes in the electrolyte solution in contact with the nanopores. Light-sensitive nanopores are prepared by decorating the pore walls with monolayers of photolabile molecules. The terminal uncharged photosensitive pyrene moieties are cleaved from the pore surface through UV irradiation, leading to the generation of carboxylate (–COO¯) groups. The photo-triggered permselective ionic transport is evaluated experimentally and theoretically by current–voltage (I–V) and analyte permeation measurements of single-pore and multi-pore membrane, respectively. Moreover, dual-responsive nanopores, i.e., nanopores that respond to both light and pH, are prepared by functionalizing the nanopore surface with photosensitive “caged” lysine chains. The uncharged and hydrophobic photo-labile 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl (NVOC) groups, protecting the amine and carboxylic acid groups of lysine, are removed by exposing the modified pores to UV light, resulting in the production of hydrophilic amphoteric groups on the inner pore walls. In this experiment, polymer membranes having single and arrays of asymmetric nanopores are used for the light-triggered pH-tunable transport of ionic and molecular analytes through the nanopores. In addition to above mentioned stimuli-responsive systems, the modulation of ionic transport is also achieved through biomolecular conjugation inside the confined geometries. To this end, nanopore surface is modified with a suitable biorecognition element (ligand). Firstly, iron-terPy complex (ligand) is immobilized on the pore walls. The Fe(II) ions incorporated in the iron-terPy complex recognize and bioconjugate with lactoferrin through specific metal ion–protein interactions. The bioconjugation processes inside the nanopore significantly decrease the effective pore diameter available for the transport of ions, resulting in the reduction of ionic flux across the membrane. Secondly, an attempt is made to fabricate nanopore which exhibits reversible biomolecular recognition and conjugations via lectin–carbohydrate interactions. For this purpose, nanopore surface is decorated with mannopyranoside moieties which have the ability to selectively bioconjugate with lectin (ConA) protein. The biomolecular binding (bioconjugation) and unbinding inside the confined geometries gives measurable changes in the conductance of single-pore membrane and permeation rate for the case of multipore membrane. Moreover, the ConA binding/unbinding events inside the confined environment are reversible, allowing several measuring cycles by simply washing the bioconjugated membrane with a mannose solution. Such stimuli-responsive nanoporous systems, described in this PhD research work, have huge potential for biosensing, drug delivery and the design of controlled release platforms, especially when the modulation of nanopore transport properties under biological conditions is required.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In der Natur dienen Ionenkanäle zum selektiven Transport von Ionen, Wasser und kleinen organischen Molekülen durch Zellmembranen. Durch externe Stimulation verändern biologische Ionenkanäle ihre Konformationszustände um Ionentransport zu verstärken oder zu blockieren und so Funktionen wie Kommunikation zwischen Zellen, Leitung in Nervenbahnen und Signaltransport zu ermöglichen. Inspiriert durch die Funktionalität und Reaktionsfreudigkeit von Ionenkanälen ist in dieser Arbeit ein Weg zur Herstellung von künstlichen, gezielt ansprechbaren, nanoporen-basierten Membranen aufgezeigt. Zu diesem Zweck wurden Schwerionenbestrahlungen von Polymerfolien am UNILAC Linear Beschleuniger (GSI, Darmstadt) durchgeführt. Die geschädigten Zonen (latenten Spuren) im Polymer werden durch asymmetrisches bzw. symmetrisches Spurätzen selektiv herausgelöst, um konische bzw. zylindrische Nanoporen herzustellen. Mittels Schwerionenbestrahlung und anschließendem chemischem Ätzen werden chemische Bausteine an der Poreninnenwand erzeugt. Die ursprünglichen Carboxylgruppen (-COOH) an der Porenwand werden mittels Carbodiimide-Kopplungs-Chemie für die chemische Bindung von gezielt ansprechbaren Molekülen ausgenutzt, die primäre Amin in ihren Hauptsträngen besitzen. Auf Temperatur reagierende Membranen werden durch Immobilisierung von Polymerketten, die auf Amingruppen enden, (PNIPAAM-NH2) an der Poreninnenwand mittels dem sogenannten “grafting-to” Verfahren hergestellt. Durch Veränderungen der Umgebungstemperatur wird der effektive Porendurchmesser durch Schwellen oder Zusammenziehen der Polymerketten kontrolliert. Dies führt zu Abschwächung bzw. Verstärkung des Ionentransports durch die modifizierten Poren. Die experimentellen Ergebnisse zeigen reversible temperaturabhängige Veränderungen beim Durchfluss des Analyten durch eine Multipormembran sowie der ionischen Leitfähigkeit von Einzelpormembranen als Reaktion auf Temperaturveränderungen im Elektrolyt im Kontakt mit der Nanopore. Lichtsensitive Nanoporen werden durch dekorieren der Porenwand mit Monolagen von photolabilen Molekülen hergestellt. Die ungeladenen photosensitiven Pyren-Bausteine werden von der Porenoberfläche durch UV Bestrahlung abgelöst. Dies führt zu Erzeugung von Carboxylatgruppen (-COO–). Der durch Licht ausgelöste selektiv-permeable Ionentransport wird experimentell und theoretisch durch Aufnahme von Strom-Spannungs-Kurven und Durchflussmessungen an Einzelporen- und Multiporen-membranen untersucht. Zusätzlich werden doppelt ansprechbare Nanoporen, die sowohl auf Licht als auch auf pH-Wert-Änderungen reagieren, hergestellt. Dies geschieht mittels Funktionalisierung der Nanoporenoberfläche mit photosensitiven “caged” Lysinketten. Die ungeladenen und hydrophoben photo-labilen 4,5-Dimethoxy-2-Nitrobenzyl-Gruppen, die Amin und Carboxylsäuren des Lysin schützen, werden bei Bestrahlung der modifizierten Poren mit UV Licht herausgelöst. Dies führt zur Entstehung von hydrophilen amphoteren Gruppen an der inneren Porenwand. Bei diesem Experiment werden sowohl Einzelkanalmembranen als auch Vielkanalmembranen für den durch Licht und pH-Wert kontrollierbaren Transport von ionischem und molekularem Analyt durch die Poren eingesetzt. Zusätzlich zu den oben erwähnten gezielt ansprechbaren Systemen, wird die Ionentransport-Veränderung durch biomolekulare Konjugation innerhalb der begrenzten Geometrien erzielt. Dazu wird die Nanoporenoberfläche mit geeigneten Elementen (Liganden) modifiziert. Zuerst, wird ein Eisen(III)Py-Komplex (Ligand) an der Porenoberfläche immobilisiert. Die Fe(II)-Ionen inkorporiert in Eisen-terPy Komplex biokonjugieren mit Lactoferrin durch spezifische Metallionen-Protein Wechselwirkungen. Der Biokonjugationsprozess innerhalb der Nanopore verringert signifikant den effektiven Porendurchmesser, der für den Porentransport zur Verfügung steht und resultiert in einer Verringerung des Ionenflusses durch die Membran. Anschließend wird ein Versuch gemacht Nanoporen, die reversible biomolekulare Erkennung und Konjugation haben, mittels Lectin-Carbohydrat- Wechselwirkungen herzustellen. Zu diesem Zweck wird die Nanoporenoberfläche mit Mannopyranosid dekoriert. Dieses besitzt die Eigenschaft zur selektiven Biokonjugation mit Lectin (ConA) Proteinen. Die biomolekularen Bindungs- und Lösungsereignisse innerhalb der begrenzten Geometrien führen zu messbaren Veränderungen der Leitfähigkeit von Einzelkanalmembranen und Durchflussraten im Falle der Multiporenmembran. Zusätzlich sind die ConA Bindungs/Lösungsereignisse innerhalb der begrenzten Umgebung reversibel d.h. durch einfache Spülung der biokonjugierten Membran mit Mannoselösung werden vielfache Messzyklen ermöglicht. Solche gezielt ansprechbaren nanoporösen Systeme, die in dieser Arbeit untersucht werden, haben großes Potential als Biosensoren, Medikamentenverabreichung und zum Design von kontrollierten Abgabeplattformen, insbesondere wenn die Modulation der Nanoporenparameter bei biologischen Bedingungen notwendig ist.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Material Analytics
Date Deposited: 10 Nov 2014 10:33
Last Modified: 10 Nov 2014 10:33
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-42337
Referees: Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang and Schneider, Prof. Dr. Jörg J.
Refereed: 3 November 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4233
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