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Synthese und Eigenschaften von ethinylen- und butadiinylen-verbrückten Oligoazulenen und Oligoferrocenen

Fabian, Kai Hans Hermann :
Synthese und Eigenschaften von ethinylen- und butadiinylen-verbrückten Oligoazulenen und Oligoferrocenen.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2000)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Synthese und Eigenschaften von ethinylen- und butadiinylen-verbrückten Oligoazulenen und Oligoferrocenen
Language: German
Abstract:

Ziele dieser Arbeit waren die Synthese ethinylen- und butadiinylen-verbrückter Oligoazulene sowie ethinylen-verbrückter Bisferrocene sowie die Untersuchung ihrer Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf elektronische Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Azulen- bzw. Ferroceneinheiten. Dazu wurde zunächst ein geeigneter Zugang zu der bislang wenig bekannten Substanzklasse ethinyl-substituierter Azulene erschlossen. Durch Sonogashira-Kreuzkupplung von Iodazulenen mit Trimethylsilylacetylen und anschließende hydrolytische Abspaltung der Trimethylsilyl-Schutzgruppen konnte ein präparativ ergiebiger Weg zur Einführung der Ethinylfunktion in die Positionen des fünfgliedrigen Rings des Azulen-Perimeters eröffnet werden. Neben Monoethinylazulenen konnten auf diese Weise auch die Diethinylazulene sowie das 1,2,3-Triethinylazulen hergestellt werden. Daneben gelang es, ausgehend vom 5,7-Diformylazulen das 5,7-Diethinylazulen zu synthetisieren und damit Ethinyl-Substituenten auch in den siebengliedrigen Ring des Azulens einzuführen. Ausgehend von 1-Ethinylazulen und 1,3-Diethinylazulen gelang es, durch Sonogashira-Kupplung mit Iodazulenen bzw. oxidative Kupplung nach Eglington die ethinylen- bzw. butadiinylen-verbrückten Bisazulene sowie Trisazulene darzustellen. Höhere ethinylen- bzw. butadiinylen-verbrückte Oligoazulene konnten aufgrund der mit zunehmender Oligomerenlänge stark sinkenden Löslichkeit nicht synthetisiert und charakterisiert werden. Dagegen gelang es unter Verwendung der leicht zugänglichen 6-tert-butylierten Ethinylazulene neben den ethinylen- bzw. butadiinylen-verbrückten Bisazulenen auch die Trisazulene, Tetraazulene, Pentaazulene sowie Heptaazulene zu synthetisieren und zu charakterisieren. Die UV/Vis-Spektren der ethinylen-verbrückten oligomeren Azulene weisen mit zunehmender Kettenlänge eine stetige bathochrome Verschiebung der längstwelligen A-Bande auf. Aus den bathochromen Verschiebungsbeträgen lassen sich die HOMO-LUMO-Energiedifferenzen für die hypothetischen Poly(6-tert-butyl-1,3-azulenylenethinylen)e auf ca. 1.9 eV abschätzen. Weiterhin wurden durch Sonogashira-Kupplung von Ethinylferrocen mit Diiodarylen Bisferrocene synthetisiert. Daneben gelang es, durch Umsetzung von 1,1‘-Diethinylferrocen mit 1,4-Diiodbenzol und anschließend mit Ethinylferrocen Trisferrocene zu erhalten. Das 9,10-Bis[(ferrocen-1-yl)ethinyl]anthracen konnte mit einem Äquivalent Iod in die „Mixed-valence“-Verbindung übergeführt und diese anhand ihres UV/Vis- bzw. NIR-Spektrums sowie einer Elementaranalyse charakterisiert werden. Eglington-Kupplung von 1,1‘-Diethinylferrocen lieferte neben dem Ferrocenophan ein polydisperses Gemisch von Oligo(1,1‘-ferrocenylenbutadiinylen)en. Sowohl das Ferrocenophan als auch das Oligomerengemisch lösen sich in n-Pentan gut. Die Strukturen aller Oligoferrocene wurden durch die üblichen spektroskopischen Methoden und durch Elementaranalysen gesichert. MALDI-TOF-massenspektroskopische Untersuchungen des Oligomerengemisches zeigten, daß die erhaltenen Oligoferrocene aus bis zu 20 Monomereinheiten aufgebaut sind. Von dem Ferrocenophan konnte zusätzlich eine Röntgenstrukturanalysen angefertigt werden. Cyclovoltammetrische Untersuchungen der Bisferrocene und des Trisferrocens weisen darauf hin, daß über die ungesättigten pi-Konjugationsbrücken nur noch eine schwache elektronische Kommunikation zwischen den Eisenzentren erfolgt. Im Gegensatz dazu lassen beim Ferrocenophan zwei um 0.25V separierte Halbstufenpotentiale auf eine intensive Wechselwirkung zwischen den beiden Ferroceneinheiten schließen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The focus of this thesis was the synthesis of ethynylen- and butadyinylen-bridged oligoazulenes as well as ethynylarylene-bridged bisferrocenes in order to investigate their properties, especially the electronic interactions between the single azulen- and/or ferrocen-moieties. For this reason first an easy way for the synthesis of the almost unknown class of ethynylazulenes was developed. The ethynylazulenes were easily prepared by Sonogashira-cross-coupling reaction of iodoazulenes with trimethylsilylacetylene and subsequent desilylation with aqueous potassiumhydroxide. By this method one, two and three ethynylfunctions could be easy introduced in the five-membered ring of the azulene-system. On the other hand 5,7-diethynylazulene could be prepared from 5,7-diformylazulene by Corey-Fuchs-reaction. By this way, the ethynylfunction could also be introduced in the seven-membered ring of the azulene-system. Starting from 1-ethynylazulene and 1,3-diethynylazulene ethynyl- and butadyinyl-bridged oligoazulenes were synthesized by Sonogashira-crosscoupling with iodoazulenes and/or oxidative Eglington-coupling. The solubility of the oligoazulenes is dramatically decreasing with increasing molecular weights. By using 6-tert-butylazulene as starting material it was possible to synthesize, isolate and characterize ethynyl-bridged tri-, tetra, penta- and also heptaazulenes with molecular weights up still 1800 u. A comparison of the electronic spectra from the oligoazulenes combined with their chainlength shows a continous bathochromic shift of the azulene-characteristic longwave A-band with increasing chainlength. By extrapolation methods the HOMO-LUMO-energy-gap of the hypothetical poly(6-tert-butyl-1,3-azulenylenethynylen)e could be estimated to 1.9 eV. Furthermore bisferrocenes were prepared by Sonogashira coupling from ethynylferrocene with diiodoarenes. Sonogashira coupling from kinetically stabilized tetra-tert-butyl-1,1'-diethynylferrocene with 1,4-diiodobenzene and subsequent same reaction with ethynylferrocene gave ethynylaryl-bridged trisferrocenes. 9,10-Bis[(ferrocen-1-yl)ethinyl]anthracen could be oxidated with 1 eq. iodine to the "mixed-valence"-species, which was identified by NIR-spectra and elemental analyses. Eglington coupling from 1,1‘-diethinylferrocen leads to the isolation of ferrocenophane[4.4]1,3,15,17-tetrayne and an mixture of butadyinylene-bridged oligoferrocenes with molucular weigthts up to 9000 u (20-mer; characterized by MALDI-TOF). The ferrocenophane was characterized by all common spectroscopic methods as well as by X-ray and cyclovoltammetric measurments. Cyclovoltammetric investigations of the ethynylaryl-bridged bisferrocenes, the ferrocenophane and the trisferrocenes shows an electronic communication between the single ferrocene-moieties, which must be a result of conjugation along the unsaturated bridges (cause of the large distance between the ferrocene-parts). The ferrocenophane shows two single oxidation-waves, separated by 0.25V indicating a strong electronic interaction along the butadyine-bridges.English
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Mixed-Valence-Verbindungen, molekulare Drähte, molekulare Elektronik, hochungesättigte pi-Systeme, intramolekulare elektronische Wechselwirkungsphänomene, 1,1'-Diethynylferrocene, Ferrocenophane[4.4]1,3,15,17-tetrayneGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:20
Last Modified: 07 Dec 2012 11:46
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000042
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-420
License: Simple publication rights for ULB
Refereed: 10 January 2000
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/42
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