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Chemische Umsetzung von CO2: Darstellung von Dimethylcarbonat aus CO2 und Methanol an Cer-basierten Katalysatoren

Hofmann, Heiko Jürgen :
Chemische Umsetzung von CO2: Darstellung von Dimethylcarbonat aus CO2 und Methanol an Cer-basierten Katalysatoren.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Chemische Umsetzung von CO2: Darstellung von Dimethylcarbonat aus CO2 und Methanol an Cer-basierten Katalysatoren
Language: German
Abstract:

Im Rahmen des Klimaschutzes werden bereits heute große Mengen an CO2 aus Abgasen abgetrennt. Dieser beispielsweise für die Herstellung von Methanol und Harnstoff verwendete Rohstoff bietet daher ein großes Potential, um in chemischen Synthesen als regernativer C1-Baustein genutzt werden zu können. Ein aussichtsreiches Intermediat ist hierbei das Dimethylcarbonat (DMC), da dieses selbst für großmargige Prozesse wie die Polykarbonatsynthese eingesetzt werden, und dabei das bisher verwendete Phosgen ersetzten kann. In der Herstellung von DMC, ausgehend von Methanol und CO2, haben sich vor allem Ceroxid-basierte Heterogenkatalysatoren als aktiv erwiesen. Obwohl diese eine hohe Selektivität von nahezu 100 % zu DMC ermöglichen, sind jedoch die bisher erreichten spezifischen Reaktionsraten mit kleiner 0.1 gDMC/gKat./h meist gering. Durch die Optimierung der Katalysatorsynthese und den Einsatz von Dotierungen konnte unter geeigneten Reaktionsbedingungen die Aktivität der Katalysatoren auf bis zu 4.5 gDMC/gKat./h gesteigert werden. Die Eigenschaften der Katalysatoren, untersucht mittels XRD, UV/VIS, BET sowie FTIR-Spektroskopie in diffuser Reflektion (DRIFTS), belegen schließlich Zusammenhänge der Eigenschaften der Katalysatoren mit deren Aktivität. Darauf aufbauend konnte ein erweiterter Mechanismus zur DMC-Bildung aufgestellt werden. Da aus thermodynamischen Gründen bei der Synthese von DMC aus CO2 und Methanol die Ausbeuten auf unter ein Prozent beschränkt sind, wurden Methoden zur Entfernung von Wasser, dem Koppelprodukt zu DMC, aus dem Gleichgewicht erprobt, wodurch die Ausbeuten deutlich gesteigert werden konnten. Hierbei kam neben chemischen und physikalischen Trocknungsmitteln ein eigens für diesen Zweck entwickelter Membranreaktor zum Einsatz, in welchem Wasser unter in-situ Bedingungen über rohrförmige Zeolith-Membranen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden konnte.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
As a measure for climate protection today already huge amounts of CO2 are captured from exhaust gases. This raw material for chemical substances like methanol and urea offers great potential as renewable C1-building block in further syntheses. In this respect dimethyl carbonate (DMC) is a promising target product as it can be used even in large margin syntheses like the production of polycarbonates, in which DMC serves as substitute for the currently used phosgene. In the synthesis of DMC, using methanol and CO2 as feedstock, cerium-based heterogeneous catalysts have been proven to be active. While a high selectivity of nearly 100 % for DMC is reached, the specific reaction rates are usually low with values smaller 0.1 gDMC/gKat./h. By improving the catalyst synthesis and by using dopants specific reaction rates of up to 4.5 gDMC/gKat./h could be reached under optimized reaction conditions. Based on catalyst characterization results maintained from XRD, UV/VIS, BET as well as FTIR spectroscopy in diffuse reflectance (DRIFTS) the catalysts activity could be explained upon their properties and an expanded reaction mechanism for the formation of DMC could be developed. To overcome thermodynamic limitation, which usually allows only DMC yields lower than one percent if using CO2 and methanol as feedstock, methods for the removal of water from the thermodynamic equilibrium have been investigated and therewith the yields significantly increased. Besides chemical and physical drying agents a specifically for this purpose developed membrane reactor was used, which allows the in-situ removal of water by using tubular zeolite membranes.English
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: Dimethylcarbonat, Direktsynthese, Carboxylierung, Ceroxid, CeO2, heterogene Katalyse, DRIFTS, Mechanismus, Thermodynamik, Trocknungsmittel, Membranreaktor
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
dimethyl carbonate, direct synthesis, carboxylation, cerium dioxide, cerium oxide, cerium-based, heterogeneous catalysis, DRIFTS, meachanism, thermodynamics, drying agents, membrane reactorEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Technische Chemie > Technische Chemie II
Date Deposited: 03 Nov 2014 09:31
Last Modified: 03 Nov 2014 09:37
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-41425
Referees: Claus, Prof. Dr. P. and Vogel, Prof. Dr. H.
Refereed: 18 July 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4142
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