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Synthese, Charakterisierung und in situ spektroskopische Studie des Ethanol-Gassensormechanismus von Indiumoxid

Sänze, Sandra :
Synthese, Charakterisierung und in situ spektroskopische Studie des Ethanol-Gassensormechanismus von Indiumoxid.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Synthese, Charakterisierung und in situ spektroskopische Studie des Ethanol-Gassensormechanismus von Indiumoxid
Language: German
Abstract:

Zur Studie des Gassensormechanismus von halbleitenden Metalloxidsensoren wurde ein neuer operando Raman-Aufbau konzipiert und sein Potenzial anhand der Ethanol-Gassensorik von Indiumoxid demonstriert. Dazu wurde der beheizbare Metalloxidgassensor in einer Teflon-Gaszelle mit eingebautem Quarzfenster mittels in situ Raman-Spektroskopie vermessen, während über ein Rohrleitungssystem kontinuierlich eine definierte Gasatmosphäre durch die Gaszelle geleitet wurde. Simultan wurde der Sensorwiderstand mit einem Multimeter aufgezeichnet und hinter der Gaszelle die Gaszusammensetzung mit einem FTIR-Spektrometer analysiert. Während der Reaktion zwischen dem Zielgas und dem Gassensor konnten mit Hilfe dieses operando Aufbaus am aktiven Sensorelement sowohl die Änderungen des elektrischen Sensorwiderstands, der Oxidoberfläche, des Oxidinneren als auch der Gasprodukte simultan studiert und folglich zeitlich verglichen werden. Der Messaufbau wurde hinsichtlich möglicher Fehlerquellen untersucht. Dabei wurde eine lokale Temperaturerhöhung am In2O3-Gassensor durch die Laserbestrahlung festgestellt. Eine Beeinflussung der in situ Raman-Messdaten durch die Laserwellenlänge/-leistung wurde im Fall der qualitativen Auswertung ausgeschlossen. Auch die quantitative Analyse der Gasphase war wegen den Luft-Verunreinigungen im Gasstrom und der Ethanol-Umsetzung am Sensorsubstrat bei hohen Temperaturen anfällig für Fehler. Die Gassensorik wurde durch den Messaufbau verfälscht, da durch den Gasfluss die charakteristischen Sensorgrößen (Sensortemperatur, Empfindlichkeit, Ansprech-, Erholungszeit) beeinflusst werden konnten. Außerdem konnten sich die Verunreinigungen im Gasstrom ebenfalls auf die Gassensorik auswirken. Zur Ethanol-Gassensormechanismusstudie am In2O3-Gassensor wurden die Zusammensetzung der Gasphase (Ethanol, Stickstoff, Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlenstoffdioxid, Luft) und die Sensortemperatur (23-500°C) variiert. Das verwendete kubische Bixbyit-Indiumoxidsensormaterial wurde durch basische Fällung von Indiumnitrat und anschließender Kalzinierung bei 800°C synthetisiert. Die BET-Oberfläche lag bei 15 m2/g und die mittlere Kristallgröße bei 34 nm. Die Analyse der operando Messdaten zeigte in Anwesenheit von Ethanol eine Abnahme des elektrischen Sensorwiderstands, eine Umsetzung zu verschiedenen Gasprodukten (wie Acetaldehyd, Aceton, Ethen, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Methan, Wasser, Wasserstoff), einen variierenden In2O3-Reduktionsgrad nahe der Oxidoberfläche und eine Änderung der Oberflächenspezies des Oxids (wie die Abnahme der Hydroxylgruppenkonzentration und das Auftreten verschiedener Adsorbate (wie Acetat, Ethoxy, Formiat-ähnliche Spezies, Kohlenstoff)). Dabei waren sowohl die Widerstandsänderung, die Gasprodukte, der In2O3-Reduktionsgrad als auch die Adsorbatspezies von der Temperatur und der Sauerstoff- bzw. Feuchtigkeits-Anwesenheit abhängig. Der Einfluss des Trägergases auf die Ethanol-Gassensorik nahm folgendermaßen ab: O2 > H2O > CO2. Unter realen Bedingungen (Raumluft) konnte eine gute Vergleichbarkeit zu den operando Messergebnissen nachgewiesen werden. Für die Ethanol-Umsetzung am Indiumoxidgassensor wurde aufgrund der spektroskopischen Messdaten folgender chemischer Mechanismus vorgeschlagen: Das Ethanol adsorbiert auf der In2O3-Oberfläche und dissoziiert zu Ethoxy, welches entweder zu Ethen dehydratisiert oder zu Acetaldehyd dehydriert werden kann. Durch den Angriff der Hydroxylgruppe am adsorbierten Acetaldehyd kann das Acetat entstehen. Das Formiat kann durch den Abbau von Ethoxy oder Acetat gebildet werden. Ab ~300°C zersetzen sich in Abwesenheit von Sauerstoff die Adsorbate zu Kohlenstoff. Hingegen werden sie in Anwesenheit von Sauerstoff zu CO2 oxidiert. Als Teil der Redoxreaktion wird das Indiumoxid nahe der Oberfläche reduziert, kann aber in Anwesenheit von Sauerstoff oder Feuchtigkeit wieder reoxidiert werden. Der gefundene Mechanismus belegt die beiden verbreitetsten Sensormechanismen: Die Adsorbate deuten auf den Ionosorptionsmechanismus (Ladungsübertragung zwischen Adsorbat und Oxid) hin, wohingegen das reduzierte Indiumoxid auf den Reduktions-Reoxidationsmechanismus (Variation der Sauerstoffstöchiometrie des Oxids) hinweist.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
To study the gas sensor mechanism of semi-conducting metal oxide sensors, a new operando Raman-setup was designed and its potential was demonstrated by means of the ethanol gas sensing of indium oxide. To this, the heatable metal oxide gas sensor was measured by in situ Raman-spectroscopy in a teflon gas cell equipped with a quartz window, while a defined gas atmosphere was piped continuously through the gas cell via a pipe system. Simultaneously, the sensor resistance was recorded with a multimeter and the gas composition was analysed with a FTIR-spectrometer behind the gas cell. During the reaction between the target gas and the gas sensor, the changes of the electrical sensor resistance, the oxide´s surface, the oxide´s bulk and the gas products could be studied simultaneously with the help of the operando setup and therefore compared temporally. The measurement setup was investigated with regard to possible error sources. Thereby a local temperature increase on the In2O3 gas sensor was discovered due to the laser radiation. An influence on the in situ Raman measurement data by the laser wavelength/power was excluded in the case of the qualitative analysis. The quantitative evaluation of the gas phase was susceptible to errors because of the air contamination in the gas flow and because of the ethanol conversion at the sensor substrate at high temperatures. The gas sensing was falsified by the setup because the characteristic sensor values (sensor temperature, sensitivity, response time, recovery time) could be influenced by the gas flow. Moreover, the contamination in the gas stream could also bear on the gas sensing. By varying the composition of the gas phase (ethanol, nitrogen, oxygen, humidity, carbon dioxide, air) and the sensor temperature (23-500°C), the ethanol gas sensing mechanism of the In2O3 gas sensor was studied. The used cubic bixbyite-type indium oxide sensor material was synthesised by basic precipitation of indium nitrate followed by calcination at 800°C. The BET-surface area was 15 m2/g and the mean crystal size was 34 nm. In the presence of ethanol, the analysis of the operando measurement data showed a decrease of the electrical sensor resistance, a conversion to different gas products (as acetaldehyde, acetone, ethylene, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, water, hydrogen), a varying In2O3 reduction degree near the oxide´s surface and a change of the oxide´s surface species (as the decrease of the hydroxy group concentration and the appearance of different adsorbates (as acetate, ethoxy, formate-like species, carbon)). Thereby the resistance change, the gas products, the In2O3 reduction degree as well as the adsorbate species were depending on the temperature and the presence of oxygen and humidity, respectively. The influence of the carrier gas on the ethanol gas sensing decreased as follows: O2 > H2O > CO2. A good comparability to the operando measurement results could be proven under real conditions (room air). Due to the spectroscopic measurement data, the following chemical mechanism was proposed for the ethanol conversion by the indium oxide gas sensor: The ethanol adsorbs on the In2O3 surface and dissociates to ethoxy which can either be dehydrated to ethylene or dehydrogenated to acetaldehyde. By the attack of the hydroxy group to the adsorbed acetaldehyde, the acetate can arise. The formate can be formed by the decomposition of the ethoxy or the acetate. In the absence of oxygen, the adsorbates decompose to carbon above ~300°C. However, in the presence of oxygen, they will be oxidised to CO2. As a part of the redox reaction, the indium oxide is reduced near the surface, but can be reoxidised in the presence of oxygen or humidity. The found mechanism proves the most common sensing mechanism: The adsorbates point to the ionosorption mechanism (charge transfer between the adsorbate and oxide), whereas the reduced indium oxide refers to the reduction-reoxidation mechanism (variation of oxide´s oxygen stoichiometry).English
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: operando Spektroskopie, Metalloxid-Gassensor, Halbleiter-Gassensor, Raman-Spektroskopie, Oberflächenchemie, Indiumoxid, Ethanol, Reaktionsmechanismus
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
operando spectroscopy, metal oxide gas sensor, semi-conducting gas sensor, Raman spectroscopy, surface chemistry, indium oxide, ethanol, reaction mechanismEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie > Physical Chemistry
Date Deposited: 26 Aug 2014 14:04
Last Modified: 26 Aug 2014 14:04
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-41024
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian and Schneider, Prof. Dr. Jörg
Refereed: 30 June 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4102
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