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Dreidimensionale Charakterisierung von beta-nukleirten Polypropylen-Rohren mit Bildgebungsverfahren

Schuster, Tobias H. :
Dreidimensionale Charakterisierung von beta-nukleirten Polypropylen-Rohren mit Bildgebungsverfahren.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Dreidimensionale Charakterisierung von beta-nukleirten Polypropylen-Rohren mit Bildgebungsverfahren
Language: German
Abstract:

In dieser Arbeit wurden extrudierte Rohre aus Polypropylen hinsichtlich der morphologischen Parameter Kristallinitätsgrad, Polymorphismus und Orientierung ortsaufgelöst charakterisiert. Darüber hinaus wurde für statistische Copolymere des Polypropylen (PP-R) eine eingehende Additivbestimmung durchgeführt. Ziel war die Weiterentwicklung der Infrarotmikroskopie (µFTIR) zur Quantifizierung von orientierten Additiven mit anisotropem Aspektverhältnis sowie des Kristallinitäts- und Orientierungsgrads der Polymerketten. Anschließend wurden diese Methoden eingesetzt, um den oxidativen Abbau des Polymers und der stabilisierenden Antioxidantien sowie begleitende morphologische Veränderungen aufzuklären. An kommerziellen Polypropylen-Rohren wurde im IR-Spektrum eine polymorphenabhängige Absorption der Kristallinitätsbanden beobachtet. Empirisch konnte ein Zusammenhang zwischen dem mittels DSC bestimmten Kristallinitätsgrad und der spektralen Kristallinität ermittelt werden. Um aus den µFTIR-Messungen die Orientierung der Polymerketten zu bestimmen, wurde erstmals eine auf theoretischer Basis abgeleitete Methode eingesetzt. Die Untersuchung mittels µFTIR zeigte für orientierte Komponenten (Additive und Polymerketten) in den Rohrmustern eine von der Betrachtungsrichtung abhängige Absorption der IR-Strahlung (Dichroismus). Grund dafür ist eine systembedingte Polarisierung der IR-Strahlung, die eine Bestimmung des Kristallinitätsgrads und eine Quantifizierung von orientierten Additiven unmöglich machen. Mit Hilfe linear polarisierter IR-Strahlung und zwei zueinander orthogonalen Mikrotomschnitten konnte ein Summenparameter definiert werden, der proportional zur Anzahl an Dipolen in einem definierten Volumen ist. Die Verteilung der Additive in der Wandung konnte anhand ausgewählter IR-Banden unter Verwendung des Summenparameters und einer an Standards erstellten Kalibrationskurve bestimmt werden. Darüber hinaus konnte mit diesem Ansatz die Orientierung der Additive ortsaufgelöst quantifiziert werden. Die über die Rohrwandung gemittelten Gehalte wurden durch Extraktion und an-schließende chromatographische Trennung sowie mittels 1H NMR-Spektroskopie als Referenzmethoden bestätigt. Mit Hilfe des Summenparameters wurde darüber hinaus eine neue Methode erarbeitet, die erstmals eine von der Orientierung unabhängige Bestimmung des Kristallinitätsgrads ermöglicht. Anhand von polarisationsmikroskopischen Aufnahmen und Orientierungsmessungen konnte für unnukleierte PP-R-Rohre ein erheblicher Einfluss der Extrusionsgeschwindigkeit auf die Sphärolith- und Kettenorientierung bestimmt werden. So wurde sowohl an der Wandungsinnen- als auch der Außenseite bei erhöhter Extrusionsgeschwindigkeit eine verstärkte Orientierung der Polymer-ketten ermittelt. Zusätzlich wurde an der Wandungsinnenseite eine scherungsbedingte säulenartige Sphärolithstruktur beobachtet. Die nukleierten Rohre zeigten dagegen keinen messbaren Einfluss der Extrusionsgeschwindigkeit auf die Morphologie. Während der Alterung im Zeitstand-Innendruckversuch bei 70 und 110 °C wurden Rohrproben nach definierten Zeitabständen bezüglich des thermo-oxidativen Abbaus untersucht. Bei 70 °C wurden auch nach 10000 Stunden mittels µFTIR noch geringe Mengen an Stabilisator in der Rohrwandung detektiert und keine Abbauprodukte des Polymers festgestellt. Eine Erhöhung der Prüftemperatur auf 110 °C bewirkte neben einer beschleunigten Extraktion der Additive auch eine vermehrte Bildung von Abbauprodukten.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In this work extruded pipes made of polypropylene have been characterized with regard to morphological parameters, such as crystallinity, polymorphism and orientation with high spatial resolution. In addition, additive analysis was also carried out for statistical copolymers of polypropylene (PP-R). The goal was to develop infrared microscopy (µFTIR) for the quantification of anisotropically oriented additives, as well as studying the degree of crystallinity and the extent of orientation of the polymer chains in pipes. Subsequently, these methods have been used to elucidate the oxidative degradation of the polymer, the stabilizing antioxidants and the accompanying morphological changes. In case of commercially produced pipes of polypropylene homopolymers, the determined crystallinity profiles depended on polymorphism. Empirically a correlation between the degree of crystallinity determined by DSC and the spectral crystallinity could be determined. For the first time, a previously theoretically derived model was experimentally applied to determine the molecular orientation in these pipes. The analysis by µFTIR for oriented components (additives and polymer chains) in the pipe samples showed a direction-dependent absorption of the IR radiation (dichroism). This is due to an inherent polarization of the IR radiation, rendering determination of the crystallinity and a quantification of oriented additives impossible. Using linearily polarized infrared radiation and two orthogonally sectioned microtome cuts, a sum parameter could be defined that is proportional to the number of dipoles in a defined volume. The distribution of the additives in the pipe wall could be determined using this sum parameter and a calibration curve of standards was created based on the selected IR bands. Furthermore, the orientation of the additives could be spatially profiled with this approach. The average content of the additives over the pipe wall was confirmed via extraction and subsequent chromatographic separation and by 1H NMR-spectroscopy as reference techniques. With the help of the sum parameter, a new method has been developed for the first time which enables an orientation independent determination of crystallinity. Polarized light microscopy and orientation measurements showed a significant influence of the extrusion speed on the orientation of spherulites and polymer chains for non-nucleated PP-R pipes. In contrast, the nucleated pipes showed no measurable influence of the extrusion rate on the morphology. During aging in the creep-pressure test at 70 °C and 110 °C, pipe specimens were examined in accordance to defined time intervals with respect to thermo-oxidative degradation. At 70 °C, low levels of stabilizer were detected in the pipe wall even after ageing for 10.000 hours and no degradation products of the polymer were found. Increasing the test temperature to 110 °C caused an accelerated extraction of the additives and increased formation of degradation products.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 07 Nov 2014 13:56
Last Modified: 12 Nov 2014 08:40
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-40468
Referees: Rehahn, Prof. Dr. Matthias and Busch, Prof. Dr. Markus
Refereed: 7 July 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4046
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