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A Molecular Dynamics Simulation Study of Dynamic Processes in Molecular Glass-Forming Liquids

Henritzi, Patrick :
A Molecular Dynamics Simulation Study of Dynamic Processes in Molecular Glass-Forming Liquids.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: A Molecular Dynamics Simulation Study of Dynamic Processes in Molecular Glass-Forming Liquids
Language: English
Abstract:

In this molecular dynamics simulation study we ascertain the dynamics of the glass transition for polymer melts and ionic liquids. Moreover, we systematically investigate changes of dynamical behavior by varying the molecular weight of the polymers and investigate the interpretation of experimental results, in particular of nuclear magnetic resonance data.

The glass transition occurs in a wide range of systems and upon, e.g., cooling and increasing pressure. Its description is thereby commonly kept universal so that the understanding of the glass transition is closely connected to the understanding of common features for the different systems and control parameters. We find that various scaling approaches, which incorporate different control parameters, e.g., temperature, volume and entropy, describe the dramatic slowdown of dynamics approaching the glass transition for an ionic liquid and four polymer systems. The breakdown of the Stokes-Einstein relation is found for a variety of glass formers and related to other features of the glass transition, e.g., the properties of spatially het- erogeneous dynamics. Thereby, the fractional Stokes-Einstein exponent, obtained as a result from the breakdown, is found to be a temperature- independent key feature of glass formers.

The growth of regions with spatially heterogeneous dynamics has inspired the most promising theories of the glass transition. Length scales are thereby a critical component and not clearly defined. Recent studies discuss a description of length scales for confinement systems, where region sizes and confinement sizes intersect. In further analyses we, hence, test the Adam-Gibbs and Random First Order Transition (RFOT) theory via a determination of dynamic and static length scales. For this purpose we study poly(propyleneoxide) in a neutral confinement of four geometries and find length scales, which describe the evolution of bulk dynamics approaching the glass transition. These results and findings in a complementary study of water carried out by F. Klameth [1] support the predictions of the RFOT theory.

Experimental measurements of the diffusion and structural relaxation is a fundamental prerequisite for the study of the glass transition. Recent studies have developed new approaches to study diffusion coefficients and structural relaxation times by way of nuclear magnetic resonance spectroscopy for wide time ranges and long times. Hence, the key aspects in the interpretation of spin-lattice relaxation times from nuclear magnetic resonance experiments are evaluated from a molecular dynamics simulation perspective. Therein, we find the investigated approaches to determine diffusion coefficients and relaxation times acceptable within sometimes more stringent criteria. Furthermore, we provide a detailed analysis on the origin of deviations between the theoretic framework of polymer dynamics and experimental results. We find that intermolecular contributions, inherent to the method, and fast end groups may result in deviations of the experimental data from theoretical predictions. The simulation approach enables us to identify contributions unaccounted for in common interpretation and theoretic consideration and quantify them.

The present study provides new insight into differences and similarities between a wide range of glass formers, the application of theoretic models of the glass transition, application of confinements to investigate the glass transition, methodical understanding of NMR observables, and deviations from predicted regimes in polymer dynamics.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die vorliegende Studie untersucht das Phänomen des Glasüberganges anhand von Molekulardynamiksiumlationen von Polymeren und einer ionischen Flüssigkeit. Zusätzlich erfolgt eine systematische Untersuchung der Veränderungen der Dynamik durch Veränderung der Kettenlänge, ergänzt durch eine Untersuchung der Interpretationskonventionen experimenteller Daten am Beispiel von magnetischer Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR). Der Glasübergang tritt bei einer Reihe verschiedener Systeme und unter z.B. Abkühlung oder Erhöhung des Drucks auf. Die Beschreibung des Glasübergang erfolgt daher universell für alle Umstände unter denen er auftritt, weshalb das Verständnis gemeinsamer Eigenschaften der Systeme und der Kontrollparameter von großer Bedeutung ist. Die dramatische Verlangsamung der Dynamik unter Abkühlung der ionischen Flüssigkeit und der vier Polymere bei verschiedenen Temperaturen, Drücken und Kettenlängen lässt sich durch Skalierungen verschiedener Kontrollparameter, z.B. Druck, Volumen und Entropie, gut beschreiben. Dabei wird für eine Reihe von Glasbildnern ein Zusammenbruch der Stokes-Einstein Relation gefunden und mit anderen Eigenschaften des Glasübergangs, z.B. örtlich heterogener Dynamik, in Verbindung gebracht. Als Resultat des Zusammenbruchs finden wir den fraktionalen Stokes-Einstein Exponent, welcher eine temperaturunabhängige Charakteristik des Glasübergnag darstellt. Aus dem Anwachsen von Regionen örtlich heterogener Dynamik wurden die zurzeit vielversprechendsten Theorien zum Glasübergang abgeleitet. Dabei werden vor allem Längenskalen diskutiert, für die es bisher noch keine eindeutige Definition gibt. Neueste Studien ziehen die Beschreibung von Längenskalen in Confinements in Betracht. Hier können Längenskalen beobachtet werden, wenn die Grösse des Confinements und der Regionen vergleichbar werden. Analysen in Confinement Systemen erlauben die Definition dynamischer und statischer Längenskalen, welche zum Test der Adam-Gibbs und Random First Order Transition (RFOT) Theorie herangezogen werden. Dazu untersuchen wir Poly(propylenoxid) (PPO) in einem neutralen Confinement mit vier verschiedenen Geometrien. Es zeigt sich eine gute Beschreibung der Bulk Dynamik des Glasübergangs durch die resultierenden Längenskalen. Diese Resultate und Ergebnisse aus einer vergleichbaren Studie zur Wasserdynamik von F. Klameth [1] deuten dabei auf eine erfolgreiche Beschreibung der Dynamik des Glasübergangs durch die RFOT Theorie hin. Die experimentelle Messbarkeit von Eigenschaften wie der Diffusion und der Strukturrelaxation ist Grundlage für das Studium des Glasübergangs. In neuesten Studien wurden neue Ansätze zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten und der Strukturrelaxationzeit mit Hilfe von magnetischer Kernspinresonanz-Spektroskopie entwickelt. Diese bieten die Möglichkeit einen großen Zeitbereich sowie Langzeitverhalten zu untersuchen. Deshalb untersuchen wir einige Grundannahmen und Interpretationskonventionen aus Spin-Gitter Relaxationsexperimenten der magnetischen Kerspinresonanz-Spektroskopie aus Sicht von Molekulardynamiksimulationen. Dabei können die Methoden zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten und der Relaxationszeit im wesentlichen verifiziert werden, wobei teilweise der Geltungsbereich neu gefasst wird. Eine detaillierte Analyse unserer Daten erlaubt weiterhin die Bestimmung der Urspünge verschiedener Abweichungen zwischen Theorie, Experiment und Simulation. So können die schnellen Endgruppen eines Polymers und die intermolekularen Beiträge, impliziert durch die Methode, Abweichungen hervorufen. Aus den Simulationsdaten können dann die genauen Beiträge und Auswirkungen aus deren Vernachlässigung quantifiziert und eingeordnet werden. Die vorliegende Studie ergänzt Bisherige durch neue Einsichten bzgl. Unterschieden und Gemeinsamkeiten verschiedener Glasbildner, Anwendung theoretischer Modelle des Glasübergangs, Anwendung von Confinements zur Untersuchung des Glasübergangs, Verständnis der Observablen in der NMR Methodik und Abweichungen zu vorhergesagten Regimen in der Polymerdynamik.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Molekulare Dynamik in kondensierter Materie
Date Deposited: 27 Jun 2014 08:20
Last Modified: 27 Jun 2014 08:20
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-40253
Referees: Michael, Prof. Dr. Vogel and Bernd, Prof. Dr. Stühn
Refereed: 23 June 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4025
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