TU Darmstadt / ULB / TUprints

Monitoring the degradation of PE pipes by IR-microscopy

Maria, Raquel :
Monitoring the degradation of PE pipes by IR-microscopy.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

[img]
Preview
Text
Ph.D_Raquel Maria (TUB).pdf
Available under Creative Commons Attribution Non-commercial No Derivatives, 2.5.

Download (33MB) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Monitoring the degradation of PE pipes by IR-microscopy
Language: English
Abstract:

Stabilisers, commonly hindered phenolic antioxidants (AO) and hindered amine light stabilisers (HALS), are added to protect polyolefins against thermo- and photo-oxidative degradation. Analysing the content of additives in polyolefin compounds or their residual stability is therefore essential to identify changes in these parameters as a result of application. High performance liquid chromatography (HPLC) and the oxidation induction time (OIT) are currently used for this purpose. In the case of polyolefin pipes concentration profiles of additives over the pipe wall can be obtained by mechanically abrasing layers and individually analysing these by HPLC and OIT. This approach is very labour intensive and, has a lower spatial resolution, and additionally a lower reproducibility. Pipes are often exposed to different weathering conditions, either as semifinished product before installation or in final outdoor use. The elemental processes during weathering of polyethylene, i.e. extraction of antioxidants from the polymer and oxidation of the polymer, have been studied using the traditional aproach. However due to the mentioned deficits the data are insufficient and as a result of that these processes have not yet been correlated to the conditions of weathering. Therefore, the aim of this research project was, to develop an analytical method that allows to follow the degradation processes in the pipe wall during weathering. Particular focus was on the influence of UV radiation in the depletion of the phenolic long-term stabiliser, Irganox 1010. IR-microscopy which combines the image analysis specificity of light microscopy with the chemical specificity of IR-spectroscopy fulfils the above requirements giving novel information about these elemental processes. Namely it is able to profile the concentration of antioxidants, degradation products of the polymer and the crystallinity of the pipe wall. Pipes made from high density polyethylene (HDPE) were weathered under different climatic conditions. The pipes were stabilised with Irganox 1010 as phenolic AO and Irgafos 168 as processing stabiliser. To study the influence of different UV and light stabilising additives, additional pipes were stabilised with Tinuvin 327 as UV absorber, Tinuvin 770 as HALS, and with carbon black (CB). Using IR-microscopy it could be shown that a loss of Irganox 1010 occurs upon weathering, with its extent depending on the climate chosen. It could be concluded that both temperature and UV radiation are the primary influence factors while humidity is of minor significance. To investigate in detail the correlation between the exposure to UV radiation and the loss of Irganox 1010, samples were exposed to artificial weathering. It was found that the loss of AO as determined by IR-microscopy and integrated over the pipe wall correlates linearily with the radiation dose. From the slope of the straight line the corresponding rate constants were calculated for the first time. As expected significantly higher values were found for the side exposed to radiation than for the unexposed one. The disappearance of vinyl unsaturations originally present in PE, as well as the formation of trans-vinylene groups as unsaturated degradation products of PE, could also be quantified. The disappearance of vinyl unsaturations followed a first-order law and trans-vinylene unsaturations were formed proportionate to the dose of UV radiation on the side exposed to the radiation. At the same time the degree of crystallinity of the pipe remains unaffected and no breakdown of the molar mass occurs as shown by size exclusion chromatography (SEC). HPLC analysis showed that the ratio of phosphite/phosphate decreases as a consequence of the exposure to UV radiation while the content of Irgafos 168 – i.e. the sum of phosphite and phosphate - remains constant. Due to the fact that the phosphate has an absorption band which overlaps with the absorption band used to quantify the trans-vinylene groups, a new approach to calculate the amount of Irgafos and, following that, the content of trans-vinylene groups, was developed. Adding a combination of the UV absorber Tinuvin 327 and the HALS Tinuvin 770 had no measurable effect on the loss of Irganox 1010. Interestingly HPLC analysis showed that Tinuvin 770 is also lost as a result of the UV exposure but to a lower extent than Irganox 1010. For the case of Tinuvin 327 no loss is observed as a result of the UV exposure. In this study was also shown by IR-microscopy, that the presence of CB significantly prevents the loss of Irganox 1010. A relative decrease in the concentration of Irganox 1010 in the outer pipe wall by approximately 10 % after exposure to UV radiation was found in the presence of CB, compared to approximately 30 % without CB.In the case of the pipe stabilised with CB the triester of Irganox 1010 was identified as metabolite by HLPC analysis. This suggests that CB, apart from acting as a UV absorber, slows the loss of low molar mass metabolites of the AO. Based on these results a mechanism for the photodegradation of Irganox 1010 in the presence of CB triggered by Norrish cleavage could be proposed.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Stabilisatoren, im Allgemeinen sterisch gehinderte phenolische Antioxidantien (AO) und gehinderte aminische Lichtschutzmittel (HALS), werden Polyolefinen hinzugefügt, um sie gegen thermo- und photo-oxidativen Abbau zu schützen. Die Analyse des Additivgehaltes in Polyolefincompounds, bzw. deren nach Belastung durch den Abbau fördernde Parameter verbliebenen Anteilen, ist notwendig, um Veränderungen hinsichtlich des Stabilisierungszustandes zu identifizieren. Als Standardverfahren zur Gehaltsbestimmung von Stabilisatorenwerden gegenwärtig die Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) und die Oxiddationsinduktionszeit (OIT) eingesetzt. Im Falle von Polyolefin-Rohren kann man Konzentrationsprofile von Additiven über die Wandung ermitteln, indem Schichten durch mechanische Abrasion separiert und einzeln mittels HPLC und OIT analysiert werden. Dieser Ansatz ist jedoch sehr arbeitsintensiv, unzureichend hinsichtlich räumlicher Auflösung, und zudem nur mäßig reproduzierbar. Rohre werden oft unterschiedlichen Witterungsbedingungen ausgesetzt, entweder vor der Installation in Form des Halbzeugs oder bei Gebrauch im Außeneinsatz. Die Extraktion von AO aus dem Polymer sowie dessen Oxidation wurde bereits unter Verwendung des beschriebenen traditionellen Ansatzes untersucht. Jedoch sind die erhaltenen Datensätze sehr unzureichend und konnten aus diesem Grunde bisher nicht mit den Bewitterungsbedingungen korreliert werden. Daher war es das Ziel dieses Forschungsprojektes eine analytische Methode zu entwickeln, mit der man Veränderungen des Stabilisierungszustandes und des Polymers in der Wandung von Polyolefinrohren während der Bewitterung verfolgen kann. Besonderes Augenmerk lag dabei auf dem Einfluss von UV-Strahlung und deren Auswirkungen auf den Verlust und Abbau des phenolischen Langzeitstabilisators Irganox 1010. Die IR-Mikroskopie, welche die Eigenschaften der lichtmikroskopischen Bildgebung mit den chemischen Informationen aus der IR-Spektroskopie verbindet, erfüllt die oben genannten Anforderungen und liefert grundlegende Informationen zu den elementaren Prozessen. Die Methode ist geeignet, um Konzentrationsprofile von AO und Abbauprodukten des Polymers sowie die Verteilung der Kristallinität über den Querschnitt der Rohrwand zu ermitteln. Rohre wurden aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) hergestellt und unter verschiedenen klimatischen Bedingungen bewittert. Die Rohre wurden mit Irganox 1010 als Langzeitstabilisator versetzt und zusätzlich für die Verarbeitung mit Irgafos 168 stabilisiert. Um den Einfluss von unterschiedlichen UV-und lichtstabilisierenden Additiven zu untersuchen, wurden zusätzliche Rohre mit Tinuvin 327 als UV-Absorber, Tinuvin 770 als HALS sowie mit CB stabilisiert. Unter Verwendung der IR-Mikroskopie wurde gezeigt, dass bei Bewitterung ein Verlust von Irganox 1010 aus der Wandung auftritt, dessen Umfang von den klmatischen Bedingungen abhängt. Daraus ließ sich schließen, dass sowohl Temperatur- als auch UV-Strahlung die primären Einflussfaktoren sind, während Luftfeuchtigkeit von untergeordneter Bedeutung ist. Um im Detail den Zusammenhang zwischen UV-Bestrahlung und Verlust von Irganox 1010 zu untersuchen, wurden die Proben einer künstlichen Bewitterung ausgesetzt. Mittels IR-Mikroskopie wurde durch Profilierung der AO-Konzentration über die Rohrwand festgestellt, dass der Verlust von AO linear mit der Strahlendosis korreliert. Aus der Steigung der Geraden wurde erstmalig eine Geschwindigkeitskonstante zum Verlust des AO berechnet. Für belichtete und unbelichtete Bereiche des Rohres konnten diese Geschwindigkeitskonstanten separat ermittelt werden. Wie erwartet, ist die Steigung der Geraden für die belichtete Seite des Rohres signifikant höher als für die unbelichtete Seite. Desweiteren konnten der Verlust von ungesättigten Vinylgruppen, die ursprünglich in PE vorhanden waren, sowie die Bildung von trans-Vinylengruppen als ungesättigten Abbauprodukten von PE quantifiziert werden. Der Verlust der endständigen Vinylbindngen folgte einem Gesetz erster Ordnung während die ungesättigten trans-Vinylengruppen auf der belichteten Seite proportional zur Dosis der UV-Strahlung entstanden. Gleichzeitig bleibt der Kristallinitätsgrad des Kunststoffs in der Wandung unbeeinflusst. SEC-Analysen belegten, dass kein Abbau der Molmasse des Polymers auftritt. Eine HPLC-Analyse des Verarbeitungsstabilisators Irgafos 168 zeigte, dass das Verhältnis von Phosphit/Phosphat als Folge der Einwirkung von UV-Strahlung abnimmt, während der Gesamtgehalt, - d.h. die Summe von Phosphit und Phosphat, konstant bleibt. Aufgrund der Tatsache, dass die Absorptionsbande des Phosphates mit derjenigen für die Berechnung der trans-Vinylengruppen verwendeten überlappt, wurde ein neuer Ansatz entwickelt, um den Gehalt von Irgafos 168 und der trans-Vinylengruppen separat zu quantifizieren. Die Zugabe einer Kombination des UV-Absorbers Tinuvin 327 und des HALS Tinuvin 770 hatte keinen messbaren Effekt auf den Verlust von Irganox 1010. Interessanterweise zeigte die HPLC-Analyse, dass in Folge der Belichtung auch Tinuvin 770 verloren geht, wenn auch zu einem geringeren Ausmaß als Irganox 1010. Für Tinuvin 327 wurde kein Verlust aufgrund von UV-Bestrahlung beobachtet. Zudem wurde in dieser Studie durch IR-Mikroskopie nachgewiesen, dass die Anwesenheit von Ruß den Verlust von Irganox 1010 aus der Rohrwandung signifikant verzögert. Nach UV-Bestrahlung wurde in Gegenwart von Ruß eine relative Abnahme der Konzentration von Irganox 1010 in der äußeren Rohrwand um ca. 10 % gefunden, verglichen mit 30 % ohne Ruß. Im Fall des mit Ruß stabilisierten Rohres wurde mittels HLPC Analyse der Triester des Irganox 1010 als Metabolit identifiziert. Dies legt nahe, dass CB, abgesehen von der Wirkung als UV-Absorber, auch den Verlust von Metaboliten mit niedrigem MM verlangsamt. Basierend auf diesen Ergebnissen konnte ein Mechanismus der Norrish-Spaltung für den Photoabbau von Irganox 1010 in Gegenwart von Ruß vorgeschlagen werden. German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
Date Deposited: 09 Oct 2014 10:18
Last Modified: 09 Oct 2014 10:18
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-38224
Referees: Rehahn, Prof. Dr. Matthias and Busch, Prof. Dr. Markus
Refereed: 25 November 2013
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3822
Export:
Actions (login required)
View Item View Item

Downloads

Downloads per month over past year