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Quervernetzte und funktionalisierte Polypeptide als Orientierungsmedien in der NMR-Spektroskopie

Montag, Tobias :
Quervernetzte und funktionalisierte Polypeptide als Orientierungsmedien in der NMR-Spektroskopie.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2013)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Quervernetzte und funktionalisierte Polypeptide als Orientierungsmedien in der NMR-Spektroskopie
Language: German
Abstract:

Die Entwicklung neuer Orientierungsmedien - zur Strukturaufklärung kleiner organischer Moleküle mit Hilfe von RDCs - hat sich in den letzten Jahren zu einem neuen und spannenden Forschungsgebiet entwickelt. Für die Orientierung organischer Verbindungen werden hauptsächlich flüssigkristalline Phasen (LC) wie Homopolypeptide, oder Polymergele verwendet. Letztere können durch die Quervernetzung von Polymeren - beispielsweise Polyacrylnitril oder Polystyrol – erhalten werden. Polymergele haben eine Reihe von Vorteilen, wie die nahezu freie Skalierbarkeit der Orientierungsstärke. Allerdings sind die meisten, auf organischen Lösungsmitteln basierende Gele, achiral. Dagegen weisen homopolypeptidbasierte Medien den Vorteil einer einhändig helikal chiralen Struktur auf, welche die Enantiodifferenzierung chiraler Analyten ermöglicht.

Dementsprechend wurde im Zuge dieser Arbeit die Synthese und die Orientierungseigenschaften eines Polymergeles, basierend auf dem helikal chiralen Homopolypeptid Poly-γ-benzyl-L-glutamate (PBLG) untersucht. Die mittels Diaminen quervernetzten Gele quellen in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel (CHCl3, THF, Dioxan, DCM, Benzol). Mit Hilfe der Testsubstanzen (+)-/(-)-Isopinocampheol (IPC) und (+)-/(-)-Camphorsultam (CS) konnte gezeigt werden, dass die synthetisierten Gele die zuverlässige Messung von RDCs ermöglichen und dementsprechend zur Strukturaufklärung geeignet sind. Weiterhin konnte für beide Enantiomere der chiralen Analyten eine enantiodifferenzierende Wirkung der Gele nachgewiesen werden. Die erhaltenen Orientierungsmedien kombinieren demnach das Beste aus zwei Welten – Enantiodifferenzierung aufgrund des helikal chiralen Polymers und die freie Skalierbarkeit eines Polymergeles.

Zusätzlich wurden in dieser Arbeit seitenkettenmodifizierte Homopolyglutamate synthetisiert und deren Einsatz als flüssigkristalline Orientierungsmedien untersucht. Für Poly-γ-ethyl-L-glutamate (PELG) konnte mit Hilfe des Analyten IPC im Vergleich zu einer LC-Phase von PBLG, eine stärkere Enantiodifferenzierung beobachtet werden. Die erfolgreiche Synthese eines Homopolyglutamtes mit chiraler Seitenkette konnte ebenfalls gezeigt werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The development of new alignment media – for the structure determination of small molecules by RDCs – is of great interest. For the alignment of organic compounds mainly liquid crystals like homopolypetides or polymer gels like crosslinked poly(acrylonitrile) or poly(styrene) are used. Polymer gels have several advantages, like scalability of the strength of alignment in a wide range. Unfortunately most organic solvent based gels are achiral. Homopolypeptide based media do have the benefit of a helically chiral structure, which allows enantiodifferentiation. Therefore we study the syntheses of polymer gels based on crosslinked helically chiral poly-(γ-benzyl-L-glutamate) (PBLG). Using Diamines as crosslinker, gels were obtained that swell in many common organic solvents (CHCl3, thf, dioxane, CH2Cl2, benzene). We show the reliable measurement of RDCs with the help of (+)-/(-)-isopinocampheol (IPC) and (+)-/(-)-camphorsultam (CS) and observed enantiodifferentiation for the two enantiomers of both analytes. The obtained gels thus combine the best of two worlds – enantiodifferentiation resulting from the helically chiral polymer and the scalability from being a polymer gel. Furthermore side chain modified polyglutamates were synthesized, and their properties as liquid crystalline phases were studied. For poly-(γ-ethyl-L-glutamate) (PELG) a stronger enantiodifferentiation for the analyte IPC compared to PBLG was observed. The successful synthesis of a liquid crystalline phase forming polyglutamate with a chiral side chain is also shown. English
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: NMR Spektroskopie, Polypeptide, Orientierungsmedium, RDCs, Polymergele
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
NMR spectroscopy, polypeptides, alignment media, RDCs, polymer gelsEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
Date Deposited: 07 Oct 2013 09:05
Last Modified: 07 Oct 2013 09:05
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-35885
Referees: Thiele, Prof. Dr. Christina M. and Rehahn, Prof. Dr. Matthias
Refereed: 15 July 2013
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3588
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