Holbach, Michael : Polymethacrylate als helikal-chirale Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse. [Online-Edition] TU Darmstadt [Ph.D. Thesis] , (2003)
Die Katalyseforschung ist zur Zeit sicherlich eines der aktivsten Teilgebiete der Organischen Chemie. Dabei stellen die im Arbeitskreis Reggelin entwickelten donor-substituierten, helikal-chiralen polymeren Liganden ohne weitere Chiralitätselemente im Monomer einen bisher unbekannten Ligandentyp dar. Ziel dieser Doktorarbeit war die Synthese von helikalen, Stickstoff-substituierten Polymethacrylaten, deren Komplexierung an Übergangsmetalle und die Verwendung der Komplexe in asymmetrischen Katalysereaktionen. Mit Poly(3-Pyridyldibenzosuberyl-methacrylat) wurden einhändig-helikale, monodentate Palladiumkomplexe hergestellt und charakterisiert. Mit Hilfe dieser Komplexe konnte erstmals nachgewiesen werden, dass helikal-chirale Polymere ohne weitere Chiralitätselemente als Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse einsetzbar sind: Bei der Palladium-katalysierten allylischen Substitution von Diphenylpropenylacetat mit Dimethylmalonat entsteht das Reaktionsprodukt in hohen Ausbeuten und mit einem signifikanten Enantiomerenüberschuss von bis zu 33%. Dabei sind die Konfiguration des isolierten Produkts sowie die Enantioselektivität eine direkte Folge der helikalen Überstruktur des polymeren Liganden. Das Katalysesystem konnte anschließend durch eine rationale Herangehensweise - bidentate Komplexierung zur Steigerung der katalytischen Aktivität und Verbesserung der konformativen Stabilität der Helix zur Steigerung der Selektivität - deutlich optimiert werden: Unter Verwendung eines statistischen 1:1-Coplymers aus Tritylmethacrylat und Phenyl-bis-(2-pyridyl)-methacrylat entsteht des Substitutionsprodukt mit bis zu 60% ee. Schließlich wurden neuartige, Bipyridin-derivatisierte Polymethacrylate wie Poly(5-(2,2'-bipyridinyl)-diphenyl-methacrylat) sowie deren Palladium-Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Die helikal-chiralen, bidentaten Komplexe sind sehr aktive Katalysatoren für die allylischen Substitution (quantitativer Umsatz auch bei -20°C).
Item Type:
Ph.D. Thesis
Erschienen:
2003
Creators:
Holbach, Michael
Title of the item:
Polymethacrylate als helikal-chirale Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse
Transition metal mediated asymmetric catalysis is one of the most active areas of today's organic chemistry. In this context, helical-chiral polymers without main chain chirality, that have been developed by Reggelin's group, represent a new type of ligand. This PHD-thesis aimed at the synthesis of helical polymethacrylates containing nitrogen as donor-atoms, the complexation of transition metals and the usage of these complexes as catalysts for asymmetric reactions. Single-handed helical, monodentate palladium-complexes of poly(3-pyridyldibenzosuberyl methacrylate) have been synthesized and characterized. By using these complexes it could be proved for the first time, that helical-chiral polymers without further chiral elements are suitable ligands for asymmetric transition metal catalysis: The product of the palladium-catalyzed allylic substitution reaction of diphenylpropenyl acetate with dimethyl malonate could be isolated in high yields and with significant enantiomeric excesses up to 33%. The configuration of the product as well as the observed selectivity results directly from the helical-chiral nature of the polymeric ligand. Subsequently, the system was optimized by a rational approach – bidentate complexation of the metal to raise the catalytic activity and improvement of the conformational stability of the helical secondary structure to increase the enantioselectivity: Using a statistic 1:1-copolymer of trityl methacrylate and phenyl-bis-(2-pyridyl)-methacrylate as ligand, the substitution product was obtained with up to 60% ee. Finally, new helical polymethacrylates with bipyridine lateral groups and the palladium complexes thereof habe been synthesized and characterized, respectively. The bidentate complexes, i.e. of poly(5-(2,2'-bipyridinyl)-phenyl methacrylate), make for very active catalysts for the allylic substitution reaction (quantitative conversion even at -20°C).
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