Polymethacrylate als helikal-chirale Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse

Title (translated)Polymethacrylates as Helical Chiral Ligands in Asymmetric Transition Metal Catalysis (English)

Abstract

Die Katalyseforschung ist zur Zeit sicherlich eines der aktivsten Teilgebiete der Organischen Chemie. Dabei stellen die im Arbeitskreis Reggelin entwickelten donor-substituierten, helikal-chiralen polymeren Liganden ohne weitere Chiralitätselemente im Monomer einen bisher unbekannten Ligandentyp dar. Ziel dieser Doktorarbeit war die Synthese von helikalen, Stickstoff-substituierten Polymethacrylaten, deren Komplexierung an Übergangsmetalle und die Verwendung der Komplexe in asymmetrischen Katalysereaktionen. Mit Poly(3-Pyridyldibenzosuberyl-methacrylat) wurden einhändig-helikale, monodentate Palladiumkomplexe hergestellt und charakterisiert. Mit Hilfe dieser Komplexe konnte erstmals nachgewiesen werden, dass helikal-chirale Polymere ohne weitere Chiralitätselemente als Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse einsetzbar sind: Bei der Palladium-katalysierten allylischen Substitution von Diphenylpropenylacetat mit Dimethylmalonat entsteht das Reaktionsprodukt in hohen Ausbeuten und mit einem signifikanten Enantiomerenüberschuss von bis zu 33%. Dabei sind die Konfiguration des isolierten Produkts sowie die Enantioselektivität eine direkte Folge der helikalen Überstruktur des polymeren Liganden. Das Katalysesystem konnte anschließend durch eine rationale Herangehensweise - bidentate Komplexierung zur Steigerung der katalytischen Aktivität und Verbesserung der konformativen Stabilität der Helix zur Steigerung der Selektivität - deutlich optimiert werden: Unter Verwendung eines statistischen 1:1-Coplymers aus Tritylmethacrylat und Phenyl-bis-(2-pyridyl)-methacrylat entsteht des Substitutionsprodukt mit bis zu 60% ee. Schließlich wurden neuartige, Bipyridin-derivatisierte Polymethacrylate wie Poly(5-(2,2'-bipyridinyl)-diphenyl-methacrylat) sowie deren Palladium-Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Die helikal-chiralen, bidentaten Komplexe sind sehr aktive Katalysatoren für die allylischen Substitution (quantitativer Umsatz auch bei -20°C).

Abstract (translated) (English)

Transition metal mediated asymmetric catalysis is one of the most active areas of today's organic chemistry. In this context, helical-chiral polymers without main chain chirality, that have been developed by Reggelin's group, represent a new type of ligand. This PHD-thesis aimed at the synthesis of helical polymethacrylates containing nitrogen as donor-atoms, the complexation of transition metals and the usage of these complexes as catalysts for asymmetric reactions. Single-handed helical, monodentate palladium-complexes of poly(3-pyridyldibenzosuberyl methacrylate) have been synthesized and characterized. By using these complexes it could be proved for the first time, that helical-chiral polymers without further chiral elements are suitable ligands for asymmetric transition metal catalysis: The product of the palladium-catalyzed allylic substitution reaction of diphenylpropenyl acetate with dimethyl malonate could be isolated in high yields and with significant enantiomeric excesses up to 33%. The configuration of the product as well as the observed selectivity results directly from the helical-chiral nature of the polymeric ligand. Subsequently, the system was optimized by a rational approach – bidentate complexation of the metal to raise the catalytic activity and improvement of the conformational stability of the helical secondary structure to increase the enantioselectivity: Using a statistic 1:1-copolymer of trityl methacrylate and phenyl-bis-(2-pyridyl)-methacrylate as ligand, the substitution product was obtained with up to 60% ee. Finally, new helical polymethacrylates with bipyridine lateral groups and the palladium complexes thereof habe been synthesized and characterized, respectively. The bidentate complexes, i.e. of poly(5-(2,2'-bipyridinyl)-phenyl methacrylate), make for very active catalysts for the allylic substitution reaction (quantitative conversion even at -20°C).