TU Darmstadt / ULB / tuprints

Eine DRIFTS- und TP-Reaktions-Studie über die silberkatalysierte Direktoxidation von Ethen

Drochner, Alfons :
Eine DRIFTS- und TP-Reaktions-Studie über die silberkatalysierte Direktoxidation von Ethen.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2003)

[img]
Preview
Kapitel 1 bis 6 - PDF
diss_drochner_teil1.pdf
Available under Simple publication rights for ULB.

Download (4Mb) | Preview
[img]
Preview
Kapitel 7 bis 11 - PDF
diss_drochner_teil2.pdf
Available under Simple publication rights for ULB.

Download (3107Kb) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Eine DRIFTS- und TP-Reaktions-Studie über die silberkatalysierte Direktoxidation von Ethen
Language: German
Abstract:

In dieser Arbeit wurden zwei Methoden mit unterschiedlicher analytischer Ausrichtung eingesetzt und weiterentwickelt, die sich für die Untersuchung an Heterogenkatalysatoren eignen, nämlich die TP-Reaktionsmethode und die DRIFT-Spektroskopie. Im Vordergrund standen Experimente, die in Anwesenheit gasförmiger Reaktanten am "arbeitenden Katalysator", sprich in situ, stattfinden. Beide Methoden wurden auf die Direktoxidation von Ethen angewendet. Als Katalysatoren wurden Silber auf Aluminiumoxid (technischer Katalysator) und Silber in reiner Form eingesetzt. Die Temperatur-Programmierte-Reaktionsmethode liefert eine Darstellung der Reaktantenkonzentrationen als Funktion der Temperatur. Daraus läßt sich das Aktivitäts-/Selektivitätsverhalten der katalytischen Systeme studieren. Während den TP-Reaktionen zeigte sich eine tempörare Desaktivierung, die mit einer Selektivitätssteigerung der Epoxidation verbunden ist. Dieses Phänomen zeigte sich an allen Silberkatalysatoren und ist sehr wahrscheinlich auf eine Sauerstoffaufnahme in den Silberbulk zurückzuführen. Mittels einer neu konzipierten DRIFTS-Reaktormesszelle gelang die Detektion von Adsorbaten bei der Ethenoxidation sowohl in situ als auch am technisch relevanten Katalysatorsystem (Ag/alpha-Al2O3), das eine spezifische Oberfläche von kleiner als 2 m2/g besitzt. Bei den beobachten Adsorbaten handelt es sich um Kohlenoxid-Spezies, die unter Reaktionsbedingungen (Ethen und Sauerstoff) bis 150 °C zu beobachten sind. Oberhalb dieser Temperatur ist im Rahmen des Signal-Rausch-Verhältnisses lediglich die Bildung bzw. Desorption von CO2 zu beobachten. Bei Ausschluss von Gasphasensauerstoff waren die Adsorbate im gesamten untersuchten Temperaturbereich (30 bis 250 °C) stabil. Speziell für die In-situ-DRIFT-Spektroskopie an pulverförmigen Proben konnte gezeigt werden, dass sich durch die Anwesenheit von IR-aktiver Gasphase der Reflexionsgrad verändert, d.h. das Gas ist aktiv am diffusen Reflexionsvorgang beteiligt. Zur Verdeutlichung wurde ein Modellansatz gewählt, der im Prinzip ein Hybrid aus dem Lambert-Beer‘schen Gesetz und der Kubelka-Munk-Gleichung darstellt. Dabei wurde der Absorptionsmodul um einen gasabhängigen Term erweitert. In Anwesenheit eines IR-aktiven Gases ist die Änderung des Reflexionsgrades um so größer, je kleiner der Absorptionsmodul des Festkörpers und je größer der Absorptionsmodul der Gasphase ist. Dieses macht sich entsprechend bei einer Zweistrahltechnik bemerkbar, wenn sich die Absorptionsmoduln der Probe und Referenz unterscheiden und gleichzeitig IR-aktive Gaskomponenten zugegen sind.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The objective of this work involved two enhanced experimental methods with different analytical emphasis. These two methods, TP-Reaction and DRIFT-Spectroscopy, are suited for investigations of heterogeneous catalysts. The primary aim was to conduct in situ experiments at the "working catalyst" in the presence of gaseous reactants. Both methods were employed on direct oxidation of ethylene. Silver on alumina (technical catalyst) were introduced as catalyst, as well as pure silver. The TP-Reaction Method supplies information on the course of concentration of reactants as a function of temperature. Hence, the activity-/selectivity behaviour of catalytic systems can be studied. During TP-Reaction a temporal deactivation occurs, which is combined with a rise in selectivity towards the epoxide. This phenomenon is observed with all silver catalysts and could be due to oxygen incorporation into the bulk. The introduction of a novel engineered DRIFTS-Reaction-Cell resulted in detection of adsorbates during ethylene oxidation. This applies for in situ measurements and for the technical relevant catalyst system (Ag/alpha-Al2O3), which features a specific surface area less 2 m2/g. The observed adsorbates were identified as carbon oxide species. These could be followed at reaction conditions (ethylene and oxygen) up to 150 °C. Above this temperature and taking the signal to noise ration into account, only formation, desorption respectively, of CO2 could be registered. The exclusion of gas-phase oxygen resulted in stable adsorbates across the whole temperature range of concern (30 to 250 °C). For the In-situ-DRIFTS, at the presence of IR-active gas-phase it was shown that spectral reflectance is altered, i.e. the gaseous compound adopts an active part in the process of diffuse reflectance. For clarification a model was chosen that represents a hybrid of Lambert-Beer’s Law and the Kubelka-Munk-Equation. Wherein the absorption module was extended by a term dealing with gas-phase influence. At the presence of an IR-active gas, the change of the reflectance is rising with a decrease in the absorption coefficient of the solid and an increase of absorption coefficient of the gas-phase. This theoretical approach is demonstrated with the quasi double-beam method. Pre-requisite is a difference in the absorption coefficient of sample and reference and the presence of an IR-active gas component.English
Uncontrolled Keywords: DRIFTS, TP-Reaktion, Instationäre Methode
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
DRIFTS, TP-Reaktion, Instationäre MethodeGerman
DRIFTS, temperature programmed reaction, instationary methodEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:49
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000340
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-3406
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Vogel, Prof. Dr.- Herbert and Dinse, Prof. Dr. Klaus-Peter
Advisors: Vogel, Prof. Dr.- Herbert
Refereed: 8 July 2002
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/340
Export:

Actions (login required)

View Item View Item