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The influence of solid surfaces on the structure and dynamics of polymer melts

Dias Borges Vianna, Sulivan :
The influence of solid surfaces on the structure and dynamics of polymer melts.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2012)

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The influence of solid surfaces on the structure and dynamics of polymer melts - Text (pdf)
Sulivan Vianna Doktorarbeit - Final 22-02-2013.pdf - Accepted Version
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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: The influence of solid surfaces on the structure and dynamics of polymer melts
Language: English
Abstract:

The structure and dynamics of polymer melts in the proximity of a solid substrate was investigated. This issue is relevant due to its basic scientific aspects as well as for technological applications in the field of interfaces and composite materials. For this, polystyrene of various molecular weights (in the entangled and non-entangled regime) were spin coated on gold surfaces which were created by thermal evaporation. Polystyrene was chosen due to its vast technological application range and for being a well characterized material. The polymer films were characterized using resonance enhanced dynamic light scattering (REDLS) and kinetic surface plasmon resonance spectroscopy (SPR). For this an appropriate REDLS setup adapted for the problem was built. The film thickness ranged from about 4 nm to 440 nm. For different molecular weights, the glass transition temperatures (Tg) were measured by kinetic SPR and compared to the value of Tg of bulk polymer measured by DSC at corresponding heating or cooling rates. Within the experimental errors, no differences in Tg were observed for the entangled and non-entangled polystyrenes samples (350 000 g/mol and 1821 g/mol respectively) measured down to 4 nm for the entangled polymer and 8 nm for the non-entangled molecular weight. The behavior of the dynamics investigated by REDLS revealed two main processes, a slow- and a fast-mode. The slow-mode was shown to be attributed to the free-surface dynamics, specifically the dynamics of thermally activated capillary waves. The signal of the fast-mode originated throughout the entire film thickness and was correlated to the presence of solvent (toluene) residues. Thoroughly annealed films did not show a fast-mode. From the theory of thermally activated capillary waves it is possible to infer physical properties of these supported polymer films, such as e.g. viscosity (eta) and shear modulus (G). The results obtained by REDLS of thin films at a given temperature and capillary wave frequency were compared with rheological measurements of bulk polystyrene at the same temperature and frequency. No differences of eta and G were observed between thin films and the bulk polymer. It was also possible to state that the dynamics of the freesurface is described by a Vogel-Fulcher-Tamman like behavior (VFT) instead of fitting to the Arrhenius equation as proposed by some authors. However, the solid surface with a no-slip boundary condition at the polymer-solid contact leads to the dynamics of the free-surface to slow down while decreasing the film thickness. This should not be confused with a chain confinement effect, but it is simply a hydrodynamic effect governed by the film thickness and the no-slip boundary condition. Even though the film thickness has an impact on the measured capillary wave frequency, it was possible to show that the temperature and frequency dependence of eta and G remain unaltered with film thickness. The relevant factor changing the dynamics is in fact the film thickness itself.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Der Einfluss von festen Substraten auf Struktur und Dynamik von Polymerschmelzen wurde untersucht. Diese Fragestellung ist, sowohl für das grundlegende wissenschaftliche Verständnis, als auch für technologische Anwendungen wie z.B. im Bereich der Grenzflächen und Verbundwerkstoffen wichtig. Zur Untersuchung wurden ultradünne Filme von Polystyrol mit verschiedenen Molekulargewichten (im verknäulten und unverknäulten Bereich) durch Aufschleudern (spin coating) auf thermisch aufgedampfte Goldoberflächen hergestellt. Polystyrol wurde wegen seines großen technologischen Anwendungsbereiches und der guten Charakterisierung ausgewählt. Die Polymerfilme wurden mittels resonanzverstärkter dynamischer Lichtstreuung (REDLS) und kinetischer Oberflächenplasmonen Resonanz Spektroskopie (SPR) untersucht. Für diesen Zweck wurde eine geeignete und an das Problem angepasste REDLS Apparatur aufgebaut. Es wurden Filmdicken im Bereich von etwa 4 nm bis 440 nm verwendet. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) der Filme für unterschiedliche Molekulargewichte (350 000 g/mol und 1821 g/mol) mit Dicken von bis zu 4 bzw. 8 nm herab wurden durch kinetische SPR Messungen bestimmt und mit Tg von Bulk Polystyrol verglichen (differential scanning calorimetry–DSC–bei entsprechenden Heiz- oder Kühlraten). Dabei wurden innerhalb des Messfehlers keine Unterschiede in Tg beobachtet. Das mittels REDLS untersuchte dynamische Verhalten von dünnen Schichten zeigte zwei dynamische Prozesse, einen sogenannten langsamen (slowmode) und einen schnellen (fast-mode). Die langsame Relaxation zeigt die Dynamik der freien Oberfläche, insbesondere die der thermisch aktivierten Kapillarwellen. Die schnelle Relaxation, deren Signal aus dem gesamten Film stammt, resultiert aus der Diffusion von verbliebenem Lösungsmittel (Toluol). Gründlich getemperte Filme haben keinen schnellen Prozess gezeigt. Aus der Theorie der thermisch aktivierten Kapillarwellen kann auf physikalische Eigenschaften der Polymerfilme, wie z.B. Viskosität (eta) und Scher modul (G) geschlossen werden. Durch den Vergleich der Ergebnisse von REDLS von dünnen Schichten bei einer gegebenen Temperatur und Wellenfrequenz der Kapillarwelle mit rheologischen Messungen bei der gleichen Temperatur und Frequenz wurden keine Unterschiede von eta und G zwischen dünnen Filmen und Bulk Polymer beobachtet. Desweiteren war es möglich, die Dynamik der freien Oberfläche mit der Vogel-Fulcher-Tamman (VFT) Gleichung zu beschreiben, anstelle der von viele Autoren vorgeschlagenen Arrhenius Gleichung. Unter Annahme einer “no-slip” Randbedingung an der Polymer-Feststoff Grenzfläche beim Verringern der Filmdicke verlangsamt sich die Dynamik der freien Oberfläche. Das sollte nicht mit einem Confinement Effekt der Kette verwechselt werden, es handelt sich lediglich um eine hydrodynamische Wechselwirkung bedingt durch die Schichtdicke h und die “no-slip” Randbedingungen. Auch wenn die Schichtdicke Auswirkungen auf die gemessene Wellenfrequenz der Kapillarwelle hat, war es möglich zu zeigen, dass die Viskosität eta und der Schermodul G unverändert mit der Schichtdicke bleiben und der relevante Faktor für die Veränderung der Dynamik die Schichtdicke selbst ist. German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Physical Chemistry
Date Deposited: 05 Mar 2013 14:52
Last Modified: 20 Jul 2016 09:39
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-33250
Referees: Müller-Plathe, Prof.Dr. Florian and Butt, Prof.Dr. Hans-Jürgen
Refereed: 16 April 2012
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3325
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