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Conditional Reversible Work method: a novel approach to obtain pair potentials for coarse-grained simulation of soft matter

Brini, Emiliano :
Conditional Reversible Work method: a novel approach to obtain pair potentials for coarse-grained simulation of soft matter.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2012)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Conditional Reversible Work method: a novel approach to obtain pair potentials for coarse-grained simulation of soft matter
Language: English
Abstract:

Molecular dynamic simulations provide valuable tools to study soft matter systems, since they can in principle shed light on many mechanisms happening at a size-scale hardly reachable experimentally. Unfortunately, despite the continuous development in computer technology and simulation algorithms, many phenomena characteriz- ing soft matter still happen at a size and time scale that is not easily reachable by simulation carried with atomistic resolution. Coarse graining (CG) the system by rep- resenting groups of atoms as single interaction sites (beads) enables the possibility of studying such phenomena. The quality of a coarse-grained model is related with the quality of the description of the interaction between the beads, which should prop- erly account for the chemical nature of the groups of atoms that they represent. In the recent years several methods have been developed to obtain coarse-grained in- teraction potentials. In between the available approaches to CG of particular interest is the class of methods that undergoes under the name of systematic coarse graining. Common characteristic of the methods belonging to this class is to develop models using informations obtained at a more detailed level of description of the system (e.g. atomistic level). The quality of a CG model is normally evaluated discussing its ability to predict property at the state point considered during its development (representability) and also at different state points (transferability). This thesis reviews the current state of the art of available systematic coarse grain- ing methodologies and proposes the conditional reversible work (CRW) method as a new approach to develop interaction potentials. CRW is based on the calculation of the interaction free energy between the groups of atoms that will be represented by the beads, under the condition that they are embedded in their respective molecules. Unlike many other methods CRW delivers pair interaction potentials that are free from many-body contributions and that have a clear physical meaning. In princi- ple different routes can be used to calculate the interaction free energy between the beads. In this thesis two different approaches are presented: the first one is based on a thermodynamic cycle that makes use of reversible work calculations and the second one is based on thermodynamic perturbation theory. The representability and the transferability of coarse grained models obtained employing CRW methods are discussed. In particular first a comparison is carried between the performances of two toluene CG model developed employing CRW and a well-established CG method, namely Iterative Boltzmann Inversion (IBI), showing a remarkable transferability of the CRW model. Then a model of hexane where two neighboring carbons and their belonging hydrogens are lumped together in a single interaction site is developed using CRW methods. A comparison between the property of the parent atomistic model and of the CG model proves a good representability and transferability of the model. Considering the fact that the interaction potentials are representative of the conditional free energy of the group of atoms, also the chemical transferability is in- vestigated. This expresses the possibility of employing the developed CG models for small molecules as building blocks for bigger molecules. The interaction potentials developed for the hexane molecules have been employed to simulate linear alkanes up to dodecane finding a good agreement between the properties calculated using the CG model and the parent atomistic model. Also the possibility of using CRW potentials for mixture has been tested investigating the behaviors of n-alkane mix- ture and the thermodynamic of solvating additives molecule in a polymeric matrix. Again a comparison between atomistic and CG results agree over a wide range of temperatures even for a sensitive quantities like the solvation free energy. In or- der to understand the limit of applicability of CRW pair potential approach also a study has been carried on the applicability of this method on systems that are gov- erned by multi body interactions. In particular a series of increasingly polar liquid has been CG as single bead. It has been found that when directional interactions are CG away the model rapidly loses the ability of describing property of the sys- tem. It is important to notice that in principle it is possible to repair at least part of this failure by employing a lower level of CG (i.e. using more bead to describe the molecules), since this allows maintaining part of the directionality of the interactions. This thesis proves the quality of CRW method to develop interaction potentials for soft matter systems. In particular it has to be remembered that the potentials devel- oped using this method are pair potentials, free of indirect contributions. Therefore this method is straightforwardly applicable to develop coarse grained models for sys- tems where pair additivity of the interaction can be considered like van der Waals dominated systems. A more careful implementation is necessary in system where multibody interactions are important. Since the CRW potentials are representative of a conditional free energy it is possible to think future application of this methods also to develop models for systems where this kind of interaction are important, like hydrophobic interaction between amino acids in water.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Molekulardynamische Simulationen leisten ein wichtigen Beitrag zum Studium der Weichen Materie, da sie Mechanismen auf mikroskopischer Ebene illustrieren kön- nen, die experimentell kaum zugänglich wären. Leider finden viele charakteristische Phänomene der Weichen Materie auf Längen- und Zeitskalen statt, die trotz der kon- tinuierlichen Weiterentwicklungen der Computertechnologie und Simulationsalgo- rithmen für atomistische Simulationen schwer erreichbar bleiben. Mit sogenannten vergröberten Modellen, coarse grained (CG) Modellen, bei denen mehrere Atome zu einem Superatom (CG bead) zusammengefasst werden, können ebendiese Längen- und Zeitskalen erreicht werden. Die Eigenschaften bzw. die Qualität dieser CG Mod- elle ist abhängig von der Beschreibung der Wechselwirkung zwischen den CG beads, wobei Letztere die chemische Natur der zugrundeliegenden atomistischen Details widerspiegeln sollten. In den vergangen Jahren wurden mehrere Methoden entwick- elt, um die CG Wechselwirkungen zwischen einzelnen CG beads zu beschreiben, dazu zählt auch das sogenannte systematische coarse graining. Hierbei werden Informa- tion von der atomistischen, also chemisch detaillierteren, Ebene für die Entwicklung dieser CG Modelle herangezogen. Die Qualität dieser CG Modelle wird häufig daran gemessen, inwiefern diese Modelle, die bei einer bestimmten Temperatur und Druck entwickelt wurden, andere physikalische Eigenschaften bei gleichen Bedingungen (representability) oder anderen Bedingungen (transferability) vorhersagen können. Diese Arbeit fasst den derzeitigen Wissensstand auf dem Gebiet des systematischen coarse graining Methoden zusammen und führt einen neuartigen Ansatz, die soge- nannte conditional reversible work (CRW) Methode, zur Entwicklung von CG Wech- selwirkungspotentialen ein. CRW basiert auf der Berechnung der freien Wechsel- wirkungsenergie zwischen Atomgruppen, die später die CG beads darstellen, unter der Voraussetzung, dass sie während der Berechnung in dem Molekül eingebettet sind. Im Gegensatz zu anderen CG Methoden, sind die CRW Wechselwirkungspo- tentiale frei von sogenannten multibody contributions und besitzen eine eindeutige physikalische Bedeutung. Prinzipiell können diese CG Wechselwirkungspotentiale auf mehreren Wegen berechnet werden. In dieser Arbeit werden zwei dieser Wege diskutiert: Der erste basiert auf der Berechnung von eines thermodynamischen Kreisprozesses und der zweite basiert auf der thermodynamischen Störungstheorie. In dieser Arbeit werden representability und transferability der CRW CG Modelle diskutiert. Insbesondere der Vergleich eines CRW Modells für Toluol mit einem Modell, welches auf mit der sogenannten “Iterative Boltzmann Inversion” (IBI) Methode entwickelt wurde, zeigt, dass die CRW Wechselwirkungspotentiale eine be- merkenswerte transferability besitzen. Diese Ergebnisse werden weiterhin durch die Studie eines CRW CG Modells für Hexan unterstützt und durch einen Vergleich mit dem atomistischen Modell, auf dem das CG Modell basiert. Des Weiteren wird in dieser Arbeit die chemische transferability der CRW CG Modelle analysiert. Dies er- möglicht, dass die CG CRW Wechselwirkungspotentials für kleine Moleküle in einer Art Baukastensystem für größere Moleküle verwendet werden können. Im Speziellen wird die chemische transferability der CRW Wechselwirkungspotential für Hexan an- hand von längeren, linearen Alkane (bis zu Dodekan) getestet. Hierbei zeigen die CG Berechnungen gute Übereinstimmungen mit den atomistischen Berechnungen. Des Weiteren wird in dieser Arbeit CRW Modelle für Mischungen anhand zweier Be- spiele diskutiert: Mischungen von n-Alkanen und die Solvatisierung von Additiven in Polymeren. Auch hier zeigen sich, sogar für empfindliche Größen, wie z.B. die freie Solvatisierungsenergie, gute Übereinstimmungen von CG und atomistischem Modell für einen weiten Temperaturbereich. Um die Grenzen der Anwendbarkeit des CRW Ansatzes zu verstehen, wurde die Anwendbarkeit dieser Methode für Systeme un- tersucht, die von multibody Wechselwirkungen dominiert werden. Genauer wurden Flüssigkeiten steigender Polarität durch eine einzige CG bead dargestellt. Es zeigte sich, dass die Modelle die Eigenschaften des Systems nicht mehr beschreiben kön- nen, sobald richtungsabhängige Wechselwirkungen durch die Vergröberung verloren gehen. Allerdings ist es prinzipiell möglich diesen Fehler zu beheben, indem man eine weniger vergröberte Darstellung wählt (also mehr CG beads zur Beschreibung eines Moleküls verwendet), da dies die Richtungsabhängigkeit der Wechselwirkun- gen teilweise erhalten kann. Diese Arbeit belegt die Qualität der CRW Methode zur Entwicklung von Wechsel- wirkungspotentialen für Systeme Weicher Materie. Besonders hervorzuheben ist, dass es sich bei den entwickelten Potentialen um Paarpotentiale handelt, die frei von indirekten Beiträgen sind. Deshalb ist diese Methode unkompliziert zur Entwick- lung von CG Modellen für Systeme anwendbar, in denen die paarweise Additivität der Wechselwirkungen wie in van-der-Waals-Systeme angenommen werden kann.Systeme mit erheblichen multibody Wechselwirkungen erfordern mehr Sorgfalt bei der Umsetzung. Da die CRW Potentiale eine bedingte freie Energie repräsentieren, wäre es möglich sich eine Anwendung dieser Methoden zur Entwicklung von Mod- ellen für Systeme vorzustellen, in denen diese Wechselwirkungen wichtig sind, wie hydrophobe Wechselwirkungen zwischen Aminosäuren und Wasser.German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie > Physical Chemistry
Date Deposited: 20 Dec 2012 10:04
Last Modified: 20 Dec 2012 10:04
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-32163
Referees: van der Vegt, Prof. Dr. Nico F. A. and Müller-Plathe, Prof. Dr. Florian
Refereed: 5 November 2012
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3216
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