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Stereoreguläre, helikal chirale Polychinoxalin(2,3-diyl)e mit tropos-Biarylachsen als Brønsted-Säuren in der asymmetrischen Organokatalyse

Scholz, Johannes :
Stereoreguläre, helikal chirale Polychinoxalin(2,3-diyl)e mit tropos-Biarylachsen als Brønsted-Säuren in der asymmetrischen Organokatalyse.
TU Darmstadt/tu prints, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2012)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Stereoreguläre, helikal chirale Polychinoxalin(2,3-diyl)e mit tropos-Biarylachsen als Brønsted-Säuren in der asymmetrischen Organokatalyse
Language: German
Abstract:

Der asymmetrischen Katalyse kommt in der Chemie, z. B. bei der Produktion von Pharmazeutika, eine überragende Bedeutung zu. Insbesondere ist es von Interesse den Katalysator nach der Reaktion zu recyclen und wiederzuverwenden. An diesem Punkt bietet sich der Einsatz von löslichen Polymeren als Träger der katalytisch aktiven Funktionen an. Hierdurch wird die Durchführbarkeit der Reaktionen in homogener Phase mit der einfachen Abtrennung durch z. B. Ultrafiltration ermöglicht. Die Präsentation von katalytisch aktiven Funktionen entlang eines einhändig helikal chiralen Rückgrates ermöglicht neben den angedeuteten Prozessvorteilen die Kontrolle des stereochemischen Verlaufs der Katalysereaktion. Aufgrund ihrer Konstitution ist die Klasse der Polychinoxalin(2,3-diyl)e, die von Ito et al. in der Literatur eingeführt worden sind, besonders vielversprechend. Durch die parallele Orientierung von stereolabilen Biarylachsen zum helikalen Rückgrat wird ein effizienter „Chiralitätstransfer“ und dadurch eine hohe asymmetrische Induktion während des Katalysezyklus erwartet. In dieser Arbeit ist die Entwicklung und Synthese von drei neuartigen Generationen an phenolisch substituierten Diisocyanidmonomeren beschrieben. Je nach Art und Grad der Funktionalisierung der neuen Monomere wurden unterschiedliche Homopolymerisationsgeschwindigkeiten beobachtet. Durch CD-Spektroskopie konnte qualitativ der Verlauf der gangselektiven Polymerisation dieser neuartigen Monomere verifiziert werden. Ebenso konnte eine geeignete Schutzgruppe identifiziert werden, die eine Freisetzung der katalytisch aktiven Funktion auf der Stufe des Polychinoxalins erlaubt. Außerdem konnte ein Phosphorsäurederivat auf Basis dieser Polychinoxaline synthetisiert werden. Diese funktionalisierten Polychinoxaline konnten als Organokatalysatoren in der Morita-Baylis-Hillman-Reaktion und der Reduktion von Iminen eingesetzt werden. Ebenso gelang ihr Einsatz als Ligand in der Aluminium-katalysierten Diels-Alder-Reaktion. Damit stellen die in dieser Arbeit beschriebenen Polymere die ersten Beispiele für katalytisch aktive Brønsted-Säuren auf Basis von helikal chiralen Polychinoxalinen dar, auch wenn der bisher beobachtete Grad der asymmetrische Induktion noch Raum für Optimierung lässt.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Asymmetric catalysis is a major topic in chemistry especially when dealing with the production of pharmaceuticals, for example. It is important to recycle and reuse the catalyst after the reaction. Herein the use of soluble polymers as carrier for the catalytically active functions is rather promising because it allows to conduct reactions in homogeneous phase and easy separation e.g. by ultrafiltration. Arranging the catalytically active functions along a polymeric backbone with one handed main chain chirality permits the control of the stereochemical outcome of the reaction besides the mentioned process advantages. The class of polyquinoxalin(2,3-diyl)es, first described by Ito et al., is rather promising due to their constitution. Stereolabile biaryl axes in close proximity parallel to the helically chiral backbone should secure an efficient ,chirality transfer’ and therefore a high asymmetric induction during the catalytic reaction. This thesis discloses the synthesis and evaluation of three new generations of phenolic substituted diisocyanid monomers. A difference in the homopolymerization tendency according to the nature and level of substitution of the new monomers was observed. By CD-spectroscopy a screw sense selective polymerization was revealed. In addition a suitable protecting group was identified, which could be cleaved at the polymeric stage and thus liberates the catalytically active function. Additionally a phosphoric acid derivative based on these polyquinoxalines could be synthesized. These functionalized polyquinoxalines were successfully used as organocatalysts in the Morita-Baylis-Hillman reaction and the reduction of imines. Their application as ligands in the Aluminium-catalyzed Diels-Alder reaction could be examined, too. The polymers described in this thesis represent the first examples of catalytically active Brønsted acids based on helically chiral polyquinoxalines, leaving some room for an improved asymmetric induction though.English
Place of Publication: Darmstadt
Publisher: TU Darmstadt/tu prints
Uncontrolled Keywords: helikal chirale Polymere, Organokatalyse, Diisocyanide, Polychinoxaline, Synthese
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
helically chiral polymers, organocatalysis, diisocyanides, polyquinoxalines, synthesisEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Fachbereich Chemie > Organische Chemie
Date Deposited: 14 Nov 2012 11:10
Last Modified: 07 Dec 2012 12:05
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-31382
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Reggelin, Prof. Dr. Michael and Biesalski, Prof. Dr. Markus and Hecht, Ph.D., Prof. Stefan
Refereed: 4 June 2012
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3138
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