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Die Dynamik von Wasser in Zeolithen

Pahlke, Hannes :
Die Dynamik von Wasser in Zeolithen.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2012)

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Dissertation Pahlke Juli 2012 - PDF (Ph.D. Thesis Pahlke July 2012)
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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Die Dynamik von Wasser in Zeolithen
Language: German
Abstract:

Zeolithe sind Alumosilikate, in deren Hohlräumen Gastmoleküle adsorbiert werden können. Bei den Hohlräumen werden kleinere Käfige, in die nur kleinere Moleküle bis hin zu Wasser eindringen können, von größeren Kavitäten unterschieden. Die Hohlräume sind über Fenster und Kanäle von unterschiedlichen Abmessungen miteinander verbunden. Das ermöglicht eine Diffusion der Gastmoleküle innerhalb der Kristallstruktur. Die Messung der intrakristallinen Diffusion in Zeolithen gilt seit Jahrzehnten als eine große Herausforderung. Einen wesentlichen Einfluss auf Adsorption und Diffusion der Gastmoleküle haben die in der Struktur an unterschiedlichen Positionen enthaltenen Kationen. Sie dienen dem Ladungsausgleich, der notwendig ist, da dreiwertiges Aluminium tetraedrisch an der Stelle von Siliziumatomen in die Struktur eingebunden ist.

Seit der erstmaligen Beschreibung durch Axel Fredric Cronstedt im Jahr 1756 sind bis heute 184 verschiedene Zeolithstrukturen bekannt. Etwa ein Drittel davon kommt in der Natur vor und ist dort zumeist vulkanischen Ursprungs, die übrigen Strukturen wurden im Labor synthetisiert. In der vorliegenden Arbeit wurden Zeolithe mit LTA-und Faujasitstruktur untersucht. Beide bestehen aus kleineren Sodalithkäfigen mit einem Durchmesser von 6,6 Å sowie größeren Kavitäten mit 11,4 Å beziehungsweise 11,8 Å Durchmesser. Letzterer Wert gilt für die Faujasitstruktur, die sich außerdem durch besonders große Öffnungen zwischen den Hohlräumen auszeichnet und damit die offenste aller Zeolithstrukturen darstellt.

Bei den synthetisch hergestellten Faujasiten unterscheidet man nach Art der Kationen und dem Si/Al-Verhältnis: Untersucht wurden in der vorliegenden Arbeit sowohl aluminiumreiche NaX- als auch siliziumreiche NaY-Zeolithe. Während NaX-Zeolithe mit Kristallitdurchmessern bis 100 μm hergestellt werden können, gelingt die Sythese von NaY-Zeolithen nur bis zu Größen von einigen wenigen Mikrometern. Das macht Messungen der intrakristallinen Selbstdiffusion mittels gepulster Feldgradienten unmöglich, weil damit die Diffusionsbewegung auf größeren Längenskalen erfasst wird. Seit Tiselius 1934 zum ersten Mal die Diffusion in Zeolithen gemessen hat, erbrachten Diffusionsmessungen mittels unterschiedlichster Methoden stark divergierende Ergebnisse. Das liegt daran, dass diese Methoden entweder Transport- oder Selbstdiffusion und zudem auf ganz unterschiedlichen Längenskalen messen. Nur bei hinreichend großen Kristalliten und langen Relaxationszeiten vermag die gepulste Feldgradienten-NMR intrakristalline Selbstdiffusion zu messen.

Zeolithe begegnen einem im Alltag als ein Hauptbestandteil von Waschpulver. Sie dienen dort als Ionenaustauscher der Wasserenthärtung. Zeolithe werden weiterhin als Trockenmittel eingesetzt; durch ihre Fähigkeit, größen- und formselektiv zu adsorbieren, eignen sie sich als Molekularsieb. Die Sorptionswärme kann in Wärmepumpen oder -speichern genutzt werden. In großem Maßstab werden synthetische Zeolithe als Katalysator in der Erdölindustrie eingesetzt, um langkettige Kohlenwasserstoffe aufzuspalten. Hier finden insbesondere auch NaY-Zeolithe Verwendung, weshalb ein großes Interesse an der intrakristallinen Dynamik in diesem System besteht.

Die Gefrierpunkterniedrigung von Wasser in kleinen Poren wird empirisch durch die Gibbs-Thomson-Gleichung beschrieben. Es ist fraglich, ob diese Gleichung auch für die wenigen Wassermoleküle in den Hohlräumen der Zeolithe Gültigkeit besitzt und ob die Beschreibung überhaupt angemessen ist, selbst wenn, wie vorgeschlagen, Randeffekte berücksichtigt werden. Zur Aufklärung der lokalen Wasserdynamik in Zeolithen wurden seit Ende der 1960er Jahre NMR-Relaxationsmessungen herangezogen. Zur Erklärung der daraus gewonnenen Befunde wurde von Pfeifer et al. in Leipzig ein Mehrbereichsmodell für die Wasserdynamik entwickelt. Seither wurde die lokale Bewegung der Wassermoleküle durch Neutronenstreuung, die beladungsabhängige Messung der Adsorptionswärme und durch Simulationen erforscht. Ein konsistentes Bild von der Wasserdynamik hat man dadurch insgesamt nicht erhalten. Schon was die bevorzugte Position der Kationen und damit zusammenhängend der Wassermoleküle in der Zeolithstruktur betrifft, sind die Befunde widersprüchlich. Zuletzt haben O’Hare et al. die Wasserdynamik in NaA-Zeolithen mittels der Deuteronen-NMR untersucht. Um sowohl die gemessenen Spektren als auch das Relaxationsverhalten zu erklären, schlagen sie ein Modell von Tetraeder- und C2-Symmetriesprüngen für die Wasserdynamik in diesem System vor.

Für die vorliegende Arbeit kamen neben klassischen 1H-Relaxationsmessungen vor allem die statische Feldgradienten- und die Deuteronen-NMR zum Einsatz. In beiden Fällen misst man mittels eines Stimulierten Echos eine Phasenkorrelationsfunktion. Die akkumulierte Phase hängt im ersten Fall vom magnetischen Feldgradienten und im anderen Fall von der Quadrupolfrequenz ab. Durch gezielte Wahl der Evolutionszeit wird im Feldgradienten ein generalisierter Streuvektor Q = γgτ und damit die Längenskala definiert, auf der das Experiment auf eine Translationsbewegung empfindlich ist. Unter Einfluss der Quadrupolwechselwirkung bestimmt die Evolutionszeit, inwieweit auch kleinwinklige Reorientierungen beobachtet werden. Eine Restkorrelation bei der Messung des Stimulierten Echos weist im Gradienten auf Diffusion in eingeschränkten Geometrien und bei der Deuteronen-NMR auf die Geometrie des elementaren Sprungprozesses hin.

Bei Diffusionsmessungen mittels gepulster Gradienten wird häufig die Echoamplitude in Abhängigkeit des maximalen Gradienten gemessen. Damit wird aber auch die Längenskala während des laufenden Experiments variiert. Für die hier vorgestellten Messungen blieb nicht nur der Gradient, sondern auch die Evolutionszeit und damit der generalisierte Streuvektor Q = γgτ konstant. So war es möglich, die Diffusivität bei unterschiedlichem Q, also auf jeweils klar definierten Längenskalen zu messen. Die Ergebnisse der Messungen an vollständig wasserbefüllten NaA-Zeolithen zeigt beispielhaft die Abbildung 4.5 auf Seite 159: Demnach ist steigt der Wert des scheinbaren Diffusionskoeffizienten hin zu kleinem Q stark an, bei großem Q wird hingegen ein konstanter Diffusionskoeffizient gemessen. Der Anstieg bei kleinem Q trat unabhängig von der Temperatur und grundsätzlich bei allen Proben auf, ist jedoch bei Proben mit großen Kristalliten hin zu kleinerem Q verschoben. Im Bereich des Anstiegs bei kleinem Q verlaufen die Magnetisierungskurven nicht mehr monoexponentiell. Das stützt die Interpretation, wonach die Diffusion auf der Längenskala der Kristallitgröße eingeschränkt ist, während das Plateau bei großem Q anzeigt, dass hier freie intrakristalline Diffusion gemessen wurde. Die gemessenen intrakristallinen Diffusionskoeffizient stehen im Einklang mit der Literatur, soweit hier überhaupt vergleichbare Werte vorliegen.

Um die Interpretation des experimentellen Befundes weiter zu untermauern, wurden Random Walk-Simulationen entwickelt. Sie sollen die Diffusion der Wassermoleküle in der begrenzten Geometrie der Kristalliten abbilden. Für das Verhalten eines Random Walkers bei Wandkontakt wurden verschiedene Szenarien (Reflexion, Absorption, Kombinationen aus Reflexion und Absorption, Verlassen des Kristalliten mit »freiem Flug« in einen benachbarten Kristalliten) angenommen und überprüft. Die Simulationen liefern nach beliebigen Zeiten Propagatoren P (x, t). Aus den Propagatoren lässt sich durch Fouriertransformation und Umparametrisieren die Größe P (Q, t) gewinnen, die sich unter Berücksichtigung der Relaxation mit den gemessenen Magnetisierungskurven vergleichen lässt und aus der Diffusionskoeffizien- ten gewonnen werden können. Abgesehen von dem Szenario vollständiger Reflexion erhält man für alle simulierten Szenarien einen Anstieg des scheinbaren Diffusionskoeffizienten bei kleinem Q. Eine genauere Auswertung ergibt, dass die Random Walker mit etwa zehnprozentiger Wahrscheinlichkeit entweder den Kristalliten bei einem Wandkontakt verlassen oder dort absorbiert werden. Eine Unterscheidung zwischen diesen beiden Szenarien ist zwar anhand der Simulationen, aufgrund ungenügender Datenqualität aber nicht anhand des experimentellen Befundes möglich.

Als wesentliches Ergebnis der Simulationen bleibt festzuhalten, dass mittels der statischen Feldgradienten-NMR bei hinreichend großem Q tatsächlich freie, intrakristalline Diffusion gemessen wird. Der Anstieg des scheinbaren Diffusionskoeffizienten bei kleinem Q kann durch eingeschränkte Diffusion erklärt werden, wobei die Polydispersität des Probenmaterials berücksichtigt werden muss. Die Messungen an einer Probe mit großen NaX-Zeolithen lassen sich indes nur dann mit den Simulationen in Einklang bringen, wenn hierfür interne Diffusionsbarrieren angenommen werden. Diese Annahme steht in Übereinstimmung mit ähnlichlautenden Erkenntnissen in der Literatur.

Um die Leistungsfähigkeit der statischen Feldgradienten-NMR (SFG-NMR) unter Beweis zu stellen, fanden vergleichende Messungen mittels gepulster Feldgradienten (PFG-NMR) statt. Obwohl die Messungen an einer Probe mit großen Kristalliten erfolgten, wurde das Plateau mit konstantem, intrakristallinem Diffusionskoeffizienten nur knapp erreicht (Abb. 4.19 auf Seite 180). Ergänzende Überlegungen zum Messbereich von SFG- und PFG-NMR erbrachten das Ergebnis, dass unter idealen Bedingungen für gepulste Gradienten bei dieser Probe und dieser Temperatur ein größerer Messbereich zu erwarten wäre. In der Praxis begrenzen jedoch typischerweise apparative Schwierigkeiten – Stichwort Wirbelströme – diesen Messbereich. Dieser wird im Übrigen nicht nur durch den maximalen Gradienten, sondern vielmehr auch durch das jeweilige Signal-zu-Rausch-Verhältnis und die Relaxationszeiten limitiert. Das führt dazu, dass bei kurzen transversalen Relaxationszeiten und innerhalb kleiner begrenzter Bereiche die Diffusion nur mittels SFG-NMR gemessen werden kann. Die PFG-NMR bietet dagegen in der Regel ein besseres Signal-zu-Rausch-Verhältnis und die Möglichkeit zu spektral aufgelösten Messungen. Abschließend darf noch einmal betont werden, dass die SFG-NMR nach vielen Jahrzehnten mehr oder weniger erfolgloser Versuche, die Selbstdiffusion in Zeolithen mit kleiner Kristallitgröße zu bestimmen, dieser Herausforderung erfolgreich zu begegnen vermag. Dass sie unter den Methoden zur Diffusionsmessung ein so stiefmütterliches Dasein fristet, ist unbegründet.

Im fünften Kapitel dieser Arbeit wird die lokale Wasserdynamik in Zeolithen untersucht. Dazu wurden in zwei Proben die Sodalithkäfige von NaY-Zeolithen durch den Einbau von NaBr gegen eindringende Wassermoleküle blockiert. Die Absicht war, das System dadurch zu vereinfachen. Die NaBrY-Zeolithe wurden anschließend je zur Hälfte mit H2O und D2O befüllt, und zwar mit 4 beziehungsweise 18 Molekülen je Superkäfig. Dadurch war es möglich, neben 1H-Relaxationsmessungen auch Deuteronen-NMR-Messungen durchzuführen. Übereinstimmend erbrachten diese Messungen – hier insbesondere die Streckungsparameter der T1 -Relaxationsmessungen und die Deuteronenspektren – den Befund, dass der Übergang von flüssigkeits- zu festkörperähnlichem Verhalten bei der stärker beladenen Probe bei etwa 190 K stattfindet, bei der geringer beladenen Probe hingegen erst bei etwa 170 K. Der Übergang erstreckt sich insbesondere bei der geringer beladenen Probe über einen breiten Temperaturbereich. Eine mögliche Interpretation geht dahin, dass die wenigen Wassermoleküle in der geringer beladenen Probe vereinzelt an bevorzugte Adsorptionsplätzen gebunden sind, wohingegen sich in der stärker beladenen Probe Cluster aus sich gegenseitig stabilisierenden Wassermolekülen um die Adsorptionsplätze ausbilden.

Für die Erklärung der lokalen Dynamik werden abschließend drei verschiedene Modelle diskutiert: Eines wurde von O’Hare et al. für das System von Wasser in NaA-Zeolithen vorgeschlagen. Es sieht eine Kombination aus Tetraeder- und C2 -Symmetriesprüngen vor, scheint jedoch im Hinblick auf die Form der Spektren im Übergangsbereich nicht sonderlich gut zu dem hier untersuchten System zu passen. Eine genauere Überprüfung steht diesbezüglich noch aus. Obwohl besonders die Auswertung der Relaxationsmessungen auf eine breite Korrelationszeitenverteilung hinweist, vermag auch ein einfaches Zweiphasenmodell für Bereiche mit flüssigkeits- und festkörperähnlichem Verhalten die gemessenen Spektren und Relaxationszeiten nicht hinreichend gut zu erklären. Spektral aufgelöst gemessene Relaxationskurven (Abb. 5.27 auf S. 284) sprechen gegen dieses Modell. Schließlich scheitert ein Modell mit verzerrten Tetraedersprüngen daran, dass es im Gegensatz zum Experiment zu einem vergleichsweise scharfen Übergang zwischen Pakespektrum und Lorentzlinie führt. Dass die messbare Dynamik im Übergangsbereich indes ganz überwiegend aus Tetraedersprüngen besteht, zeigen die Endzustände des Stimulierten Echos (Abb. 5.24 auf S. 275). Somit müsste ein noch zu konkretisierendes Modell für die Wasserdynamik in Zeolithen sowohl Tetraedersprünge als auch die breite Verteilung der Korrelationszeiten berücksichtigen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The dynamics of water in zeolites has been investigated both on a microscopic and a mesoscopic scale. The intracrystalline self diffusion in a selection of zeolite samples (NaA, NaX, NaY) has been measured by static field gradient (SFG) NMR in a broad temperature range. This method proved to be an appropriate tool for the determination of intracrystalline self diffusion, especially in comparison with pulsed field gradient (PFG) NMR. The last-mentioned method has difficulties to measure intracrystalline diffusion in samples with small crystallites (which are only available for some kind of zeolites) and short transverse relaxation times. Random walk simulations confirm that indeed intracrystalline diffusion is determined by SFG NMR with its large field gradients and that the restricted geometry of the crystallites causes an increase of the apparent diffusion coefficient often measured by PFG NMR. The local dynamics of the water molecules in two specially prepared zeolite samples (NaY with the smaller sodalite cages blocked by NaBr, 4 and 18 water molecules per supercage) was examined by relaxation measurements (both 1H and 2H NMR), by 2H spectra and by the 2H stimulated echo experiment. Consistently these measurements showed a transition from a liquid-like to a solid-like behavior at about 190 K for the sample with 18 molecules and at about 170 K for the sample with 4 molecules per supercage. This transition is not sharp, it rather extends over a broad temperature range, especially in the sample with lower loading. A possible interpretation is that the few water molecules in this sample are more sporadically adsorbed at the preferred adsorption sites, whereas in the higher loaded sample the molecules form self-stabilizing clusters near the adsorption sites. Finally, three different models (a combination of tetrahedral and C2 symmetry jumps, distorted tetrahedral jumps and a two-phase model based on a broad distribution of correlation times) to explain the local water dynamics in zeolites are discussed.English
Uncontrolled Keywords: Wasser, Zeolithen, NaX, NaY, NaA, Diffusion, intrakristallin, Random-Walk-Simulationen, Statische Feldgradienten NMR, SFG-NMR, Magnetische Kernspinresonanz, Deuteronen-NMR
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
water, zeolites, NaX, NaY, NaA, Diffusion, intracrystalline, Random Walk simulations, static field gradient NMR, nuclear magnetic resonace, deuteron NMR, stimulated echoEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Physik > Condensed matter physics > Magnetische Kernresonanz
Date Deposited: 17 Jul 2012 13:08
Last Modified: 07 Dec 2012 12:05
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-30461
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Fujara, Prof. Dr. Franz and Vogel, Prof. Dr. Michael
Refereed: 9 July 2012
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3046
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