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Keramische Nanokomposite auf Basis von SiOC/HfO2 und SiCN/HfO2: Herstellung und Untersuchungen zum Hochtemperaturverhalten

Papendorf, Benjamin :
Keramische Nanokomposite auf Basis von SiOC/HfO2 und SiCN/HfO2: Herstellung und Untersuchungen zum Hochtemperaturverhalten.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2012)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Keramische Nanokomposite auf Basis von SiOC/HfO2 und SiCN/HfO2: Herstellung und Untersuchungen zum Hochtemperaturverhalten
Language: German
Abstract:

Im Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese keramischer SiOC- und SiCN-Nanokomposite mit homogen dispergiertem Hafniumdioxid über die Polymerpyrolyse beschrieben. Die Untersuchung der Polymer-Keramik-Umwandlung als auch die Charakterisierung der keramischen Nanokomposite ist ebenso ein Schwerpunkt dieser Arbeit. Der erste Abschnitt dieser Arbeit handelt von dem Reaktionsmechanismus von Hafniumalkoxiden mit (Poly-)silazanen. Die Reaktivität der Hf-Spezies gegenüber dem Si-Precursor hat einen entscheidenden Einfluss auf die Mikrostrukturentwicklung der Keramik. Durch die Bildung von Si-O-Hf-Gruppierungen kommt es letztendlich nach der Pyrolyse zu einer homogenen Verteilung von Hafniumdioxid in der amorphen SiCN-Matrix, was dessen thermische Stabilität erhöht. Die Architektur des Si-Precursor beeinflusst gleichermaßen die Mikrostruktur und Verteilung des Hafniumdioxids in der Matrix. Durch lokale Anreicherungen der nanopartikulären Phase wird die thermische Stabilität nicht im gleichen Umfang erhöht wie es bei einer homogenen Verteilung der Fall ist.

Analog verhält es sich bei der Hf-Modifizierung von Siliciumoxycarbiden. Aufnahmen mittels TEM zeigen eine homogene Verteilung von Hafniumdioxid Nanopartikel im Bulkmaterial, was zu einer Verbesserung der thermischen Stabilität im Vergleich zum reinen Siliciumoxycarbid führt. Insbesondere die ab 1400°C ablaufende Festkörperreaktion des Hafniumdioxids mit amorphem Silica der Matrix unter Bildung von Hafnon führt zu einer Verbesserung der thermischen Stabilität. Die Zersetzung der keramischen Matrix verringert sich, da die Bildung des Silicats parallel zur carbothermischen Reaktion des amorphen Silica zu Siliciumcarbid abläuft.

Keramische Nanokomposite, die druckassistiert ausgelagert werden, zeigen eine deutlich geringere offene Porosität als die drucklos ausgelagerten Proben. Das Heißpressen ermöglicht die Herstellung von rissfreien Monolithen rechtwinkliger Geometrie mit bis zu 6 cm Kantenlänge. Aufgrund der besseren Verdichtung ist HP-SiHfOC noch formstabiler als die drucklos ausgelagerten keramischen Nanokomposite. Durch die kurzzeitige Auslagerung oberhalb der Glastemperatur werden die Poren durch viskoses Fließen der Matrix eliminiert und eine hohe Verdichtung erreicht, ohne dass merkliche Zersetzung des amorphen SiOC eintritt. MAS-NMR Spektren zeigen aufgrund der höheren Prozessierungstemperatur im Gegensatz zu drucklos pyrolysierten SiOC ein vollkommen phasensepariertes Material.

Neben der Herstellung der keramischen Nanokomposite und der Charakterisierung ihrer Mikrostruktur mittels spektroskopischer und mikroskopischer Methoden, werden zusätzlich weitere Parameter wie der thermische Ausdehnungskoeffizient oder die Kriechbeständigkeit bestimmt. Die bis zu 1400 °C durchgeführten Druckkriechexperimente zeigen, dass mit der Hf-Modifizierung die Glasübergangstemperatur verringert wird. Zudem ist in dieser Arbeit erstmals ein numerischer Ansatz zur Beschreibung des Viskositätsverlaufs in Abhängigkeit der Temperatur auf Basis der Domänengröße und dem Volumenanteil zusätzlich dispergierter Phasen beschrieben.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In this work the synthesis of SiOC and SiCN ceramic nanocomposites with homogenously dispersed hafnia by means of polymer pyrolysis is described. The polymer-to-ceramic transformation and the high-temperature behavior of the ceramic nanocomposites are discussed as well. In this context, the features of the microstructure are analyzed in detail. The first part of this work deals with the reaction mechanism of hafnium alkoxides with (poly-)silazanes. The reactivity of the hafnium-n-butoxide towards the silicon-based polymer is the crucial factor on the microstructure development. The formation of Si-O-Hf-bonds leads to a homogenous distribution of hafnia within the amorphous SiCN-matrix. The thermal stability is clearly enhanced by the dispersion of the metal oxide phase. The architecture of the silicon precursor affects the microstructure and the dispersion of hafnium oxide as well. Through local enrichment of the hafnia phase the thermal stability is not increased in the same extent as it is the case for a homogenous distribution. Exactly the same applies for Hf-modified silicon oxycarbides. Transmission electron microscopy images of their micro- and nanostructure depicts the homogenous distribution of hafnia nanoparticles within the bulk material. As a consequence the thermal stability of the quaternary ceramic is enhanced compared with pure silicon oxycarbide. Particularly, the solid-state reaction of hafnia with amorphous silica under formation of hafnon at T > 1400 °C leads to the enhancement of thermal stability. The decomposition of the ceramic matrix is suppressed since the formation of hafnium silicate runs concurrently to the carbothermal reaction of silica to silicon carbide. The annealing of ceramic nanocomposites by means of pressure-assisted techniques allows the preparation of highly dense samples with negligible porosity. Furthermore, hot-pressing enables the preparation of rectangular, defect-free monoliths with an edge length of 6 cm. The short-term annealing above the glass transition temperature eliminates pores by viscous flow and results in the higher densification without remarkably decomposition of the amorphous silicon oxycarbide. Investigations by MAS-NMR spectroscopy demonstrate a fully phase-separated material as a consequence of the higher temperatures during processing. Besides the synthesis of the ceramic nanocomposites and the characterization of their microstructure by means of different techniques, further parameters like the thermal expansion coefficient and the creep resistivity were analyzed. As determined by compression creep experiments up to 1400°C, the viscosity and thus the glass transition temperature is reduced by modification of silicon oxycarbide. Within this context a numerical model is proposed, which relies on the phase composition as well as the network architecture.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
Divisions: Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaften > Dispersive Solids
Date Deposited: 10 Aug 2012 07:05
Last Modified: 07 Dec 2012 12:05
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-30131
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Riedel, Prof. Dr. Ralf and Kleebe, Prof. Dr. Hans-Joachim
Refereed: 15 February 2012
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3013
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