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Cellulosederivate mit lateralen Uebergangsmetall-Chelatkomplexen

Laube, Bettina :
Cellulosederivate mit lateralen Uebergangsmetall-Chelatkomplexen.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2003)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Cellulosederivate mit lateralen Uebergangsmetall-Chelatkomplexen
Language: German
Abstract:

Die Derivatisierung der OH-Gruppen von Cellulose fuehrt ueblicherweise zum Verlust der charakteristischen Wasserstoffbrueckenbindungen. Daraus folgt eine mehr oder weniger drastische Verringerung der Kettensteifigkeit kristalliner Cellulose. Gelingt es, die Staebchengestalt auch in den Derivaten zu erhalten, waere Cellulose als natürliches und in großen Mengen erhaeltliches Basismaterial fuer kettensteife Makromolekuele nutzbar. Eine Voraussetzung dafuer ist, den Verlust der Steifigkeit durch andere Effekte zu kompensieren. Ziel der vorliegenden Arbeit war, durch gezielte Substitution aller OH-Gruppen z.T. mit sterisch anspruchsvollen Substituenten, z.T. mit geladenen Substituenten, repulsive Wechselwirkungen zwischen den Substituenten zu erzwingen und Cellulose dadurch in Loesung zu versteifen. Zu Kombination sterischer und ionischer Effekte bieten sich Metallkomplexe an; im vorliegenden Fall handelt es sich vorrangig um Ferrocenderivate mit C4 bzw. C6-Spacern, sowie Bis(2’-pyridyl)-4-(p-brom-methylphenyl)pyridin. Zum systematischen Studium des Einflusses variabler Anteile an Metallkomplexen in der Cellulose wurden parallel aliphatische bzw. aromatische ungeladene Cosubstituenten mit geringem sterischen Anspruch eingesetzt. Anhand solcher homologen Reihen wurde die erwartete sukzessive Kettenversteifung bei steigendem Anteil an Metallkomplexen verfolgt. Zur Synthese wurden homogene Reaktionssysteme eingesetzt, damit alle vorhandenen OH-Gruppen den Reagenzien gleichermaßen zugaenglich sind. Während der Schwerpunkt der Veresterungsreaktionen auf Celluloseloesungen in DMAc/LiCl lag, wurde bei der Veretherung ausgehend von Celluloseacetat in DMSO gearbeitet. NMR- und IR-Spektren dienten zur Bestimmung des Gesamtsubstitutionsgrads und des Substituentenverhaeltnisses. Zur Bestimmung der Eigenschaften und der Struktur in verduennter Lösung dienten Viskosimetrie, Lichtstreuung und die GPC-MALLS-Kopplung. Bei den Veresterungen ließen sich ohne vorherige Aktivierung der nativen Cellulose keine definiert verlaufenden Derivatisierungen durchführen. Die Versuche führten zu z.T. schwer- bis unloeslichen Produkten. Die Veretherung von Cellulosetriacetat fuehrte jedoch bereits bei Raumtemperatur zu hohen Ausbeuten und sehr guten Substitutionsgraden. Bei niedrigen Anteilen von Ferrocen im Produkt zeigte sich wie erwartet, dass gemischt substituierte Celluloseether im Vergleich zur reinen Aliphatencellulose keine Kettenversteifung aufwiesen. Ueberraschenderweise zeigte sich bei hoeheren Komplex-Anteilen, dass die gemischt substituierten Celluloseether ihr hydrodynamisches Volumen sogar verkleinern. Diese Beobachtung spricht fuer starke intramolekulare Wechselwirkungen, die mit steigendem Ferrocenanteil an der Kette zunehmen und zu einer kompakteren Loesungsstruktur fuehren. Ob dies eine Folge von Nebenreaktionen der Ferroceneinheiten ist, die nach Oxidation zu Ferrocenium-Ionen die Knaeuel durch intramolekulare Vernetzung kontrahieren oder von Mikrophasenseparation, war nicht endgueltig zu entscheiden. Daher sollten in kuenftigen Arbeiten andere Substituenten ausgewaehlt werden, die nicht redoxaktiv sind. Man kann davon ausgehen, dass der Einsatz alternativer Substituenten durchaus die gewuenschte Kettensteifigkeit mit sich bringen kann.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Derivatization of cellulose typically breaks the numerous hydrogen, therefore only flexible and semi-flexible derivates of cellulose exist. If the chain-stiffness of crystalline cellulose could be preserved, cellulose would be a natural and common raw material for stiff macromolecules. The realization must include the compensation of the flexibility due to substitution by other effects. The aim of this work is to develop a suitable method by chosing large substituents or ionic substituents. This should enforce stiffness effects due to repulsive interactions within the chains. Metal complexes can fulfill both, sterical hindrance as well as ionic effects. We will use ferrocen with C4- or C6-spacers as well as Bis(2’-pyridyl)-4-(p-bromo-methylphenyl)pyridine. To study the effect of raising amounts of complexes attached to the chain, we introduced aliphatic or aromatic cosubstituents without charge and no sterical hindrance. Homologous series like that enable to survey the expected chain stiffing effect with raising amounts of complex. Homogenous solvent systems were used for synthesis to make any hydrogen group equally accessible to reagents. Concerning the synthesis of esters, we focussed on solutions of cellulose in DMAC/LiCl, whereas we used cellulose acetate in DMSO to produce ethers. To analyse the degree of substitution and the ratio of the substituents NMR and IR spectra were used. Viscosimetry, light scattering and GPC-MALLS-measurements were used to survey the properties and the structure in diluted solution. Without activation of cellulose, the synthesis of esters didn’t result in reproducible products and they were of low solubility or remained unsoluble. However, the production of ethers via the use of triacetate resulted in products with high yields and high degrees of substitution. As expected, cellulose derivatives with low amounts of ferrocene showed no higher chain stiffness in comparison to pure aliphatic dervatives and are tangled in solution. Surprisingly, derivatives with higher amounts reduce their hydrodynamic volume instead. This fact indicates strong intramolecular interactions which result in a compact structure in solution, that increases with raising amounts of ferrocene attached to the cellulose chain. It couldn’t be cleared up if this effect is due to intramolecular contraction caused by partial oxidation of ferrocene or if it is due to microphase separation. Future works should use substituents that are more stable towards oxidation, proceeding the assumption that the choice of other substituents will lead to the demanded chain stiffness of dissolved cellulose derivatives.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:48
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000292
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-2925
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Gruber, Prof. Dr. Erich
Advisors: Rehahn, Prof. Dr. Matthias
Refereed: 6 May 2002
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/292
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