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Heterogen katalysierte Hydrierung und Isomerisierung von Linolsäure zu konjugierten Linolsäuren

Bauer, Peter :
Heterogen katalysierte Hydrierung und Isomerisierung von Linolsäure zu konjugierten Linolsäuren.
TU Darmstadt, Darmstadt, Deutschland
[Ph.D. Thesis], (2012)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Heterogen katalysierte Hydrierung und Isomerisierung von Linolsäure zu konjugierten Linolsäuren
Language: German
Abstract:

Es konnte in den letzten Jahren in verschiedenen medizinischen Studien gezeigt werden, dass konjugierte Linolsäuren (CLAs), insbesondere die Isomere cis-9,trans-11- and trans-10,cis-12-Octadecadiensäure, über einige positive physische Wirkungen verfügen (z.B anticarcinogene und antidiabetische Wirkung, Reduktion des Körperfettgehalts). Aus diesem Grund könnten CLA eine wichtige Rolle für die Entwicklung von Functional Food spielen. In natürlichen Lebensmitteln kommen CLAs jedoch nur in geringen Mengen in Rindfleisch und Molkereiprodukten vor. Daher stellt die chemische Herstellung der CLAs durch Isomerisierung von Linolsäure (cis-9,cis-12- Octadecadiensäure) eine interessante Herausforderung für die heterogene Katalyse dar. Unter Wasserstoffatmosphäre besteht hierbei jedoch die Möglichkeit, dass es zu unerwünschten Folgereaktionen wie Hydrierung zu z. B. Ölsäure oder Stearinsäure kommt. Dennoch können Ag- und Au-Katalysatoren selbst unter Wasserstoff hohe Selektivitäten zu den CLAs erzielen, da sie Wasserstoff nur in geringen Maße adsorbieren. Unter Inertgas ist zudem auch der Einsatz von Ru-Katalysatoren nach einer Wasserstoffvorbehandlung möglich. Für diskontinuierliche Experimente wurde ein Batch-Reaktor verwendet. Zudem wurden auch kontinuierliche Experimente in einem Computer-gesteuerten Trickle-Bed-Reaktor durchgeführt. Die Produkte wurden mittels Gaschromatographie der silylierten Proben analysiert. Im Batch-Reaktor zeigten Ag-Katalysatoren gute Ergebnisse bei der Isomerisierung von Linolsäure, so dass Selektivitäten zu CLAs von bis zu 73% bei 95% Umsatz erzielt wurden, wobei die beiden Ziel-CLA mit einer Ausbeuten von bis zu 34% gebildet wurden. Mit Ru-Katalysatoren konnten ähnliche Ergebnisse erzielt werden (Selektivität zu CLAs von 83% bei 85% Umsatz und 33% Ausbeute der beiden Ziel-CLAs), jedoch nur unter Ausschluss von Wasserstoff währen der Reaktion. Au-Katalystoren zeigten geringere Umsätze als Ag, aber auch hier waren Selektivitäten zu CLAs von bis zu 73% möglich. Insgesamt wurden bei den CLAs hauptsächlich die beiden Zielprodukte cis-9,trans-11- und trans-10,cis-12-CLA gebildet, jedoch auch die ungewünschte trans-9,trans-11-CLA. Mit dem erstmaligen Einsatz eines Trickle-Bed-Reaktors für die Linolsäureisomerisierung konnte mit dem Ag-Katalysator durch Verringerung des Verhältnis von Wasserstoff zu Linolsäure (Erhöhung der Fließgeschwindigkeit oder der Konzentration der Linolsäurelösung sowie Verringerung des Wasserstoffstroms) die Selektivität zu den CLAs erhöht werden (bis zu 74%), wobei der Umsatz abnahm. Auch Ru-Katalysatoren können im Trickle-Bed-Reaktor verwendet werden, wenn sie vor ihrem Einsatz mit Wasserstoff vorbehandelt werden (77% Umsatz, 74% Selectivität zu CLAs). In beiden Fällen konnten Ausbeuten von bis zu 20% an den beiden Ziel-CLAs erreicht werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In the last years conjugated linoleic acids (CLAs), especially the two isomers cis-9,trans-11- and trans-10,cis-12-octadecadienoic acid, proved to have many positive effects for physical health (e.g. anticarcinogensis, antidiabetic effects, reduction of body fat). For that reason CLA could play an important role as dietary supplement and, thus, for the development of functional food. In natural food products CLA can be found only in marginal portions in beef and dairy products. Therefore, the chemical production of the physiologically important CLAs by isomerization of linoleic acid (cis-9,cis-12-octadecadienoic acid) is a challenging task, even in the presence of heterogeneous catalysts. However, under a hydrogen atmosphere other possible metal-catalyzed reactions, for example the consecutive hydrogenations to oleic acid/stearic acid, have to be avoided. Therefore Ag and Au catalysts can reach high selectivity for the title reaction in presence of hydrogen, based on weakly bound hydrogen acting as non-stoichiometric agent. Under inert gas conditions Ru catalysts can be used as well after being pretreated with hydrogen. Discontinuous experiments were done in a batch reactor. Beside those experiments continuous experiments were done using a computer-controlled trickle-bed reactor. Before the products could be analyzed by offline gas chromatography the samples were silylated. Ag catalysts showed good results for the isomerization of linoleic acid at the batch-reactor experiments, because of their marginal chemisorption of hydrogen, so a selectivity up to 73% to the CLAs at 95% conversion could be reached with a yield up to 34% to the two target CLAs. In comparison to ruthenium catalysts, with which similar results can be achieved (selectivity to CLAs of 83% at 85% conversion and 33% yield to the two target CLAs) with Ag a direct operation under hydrogen is possible. Au showed lower conversion than Ag, but even here selectivities to CLAs up to 73% were possible. Within the group of CLA mainly the two target products of commercial interest cis-9,trans-11- and trans-10,cis-12- CLA were built, but also high amounts of undesired trans-9,trans-11-CLA. With the first time implementation of a continuous procedure at this reaction system with an Ag catalyst all parameters, which lowered the hydrogen to linoleic acid proportion (higher flow rate of solution or concentration as well as lower flow rate of hydrogen) decreased the conversion but increased the selectivity to CLAs (up to 74%). It was also shown, that even Ru catalysts can be used under continuous conditions (77% conversion, 74% selectivity to CLAs), if they are pretreated with hydrogen before the operation. In both cases a yield up to 20% to the two target CLAs was reached.English
Place of Publication: Darmstadt, Deutschland
Uncontrolled Keywords: konjugierte Linolsäure (CLA) • Fettsäuren • Functional food • Hydrierung • Isomerisierung • Goldkatalysatoren • Silberkatalysatoren • Rutheniumkatalysatoren • Trickle-Bed-Reaktor
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Conjugated linoleic acid (CLA) • Fatty acids • Functional food • Hydrogenation • Isomerization • Gold catalysts • Silver catalysts • Ruthenium catalysts • Trickle-Bed-ReactorEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Technische Chemie > Technische Chemie II
Date Deposited: 17 Feb 2012 16:39
Last Modified: 07 Dec 2012 12:04
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-29013
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Claus, Prof. Dr. Peter and Busch, Prof. Dr. Markus
Refereed: 23 January 2012
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2901
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