Eine molekulardynamische Studie von amorphem SiO2 im Bulk und unter geometrischen Einschränkungen

Wasser und Silica sind beides Flüssigkeiten, die von hoher Relevanz sowohl in Anwendungen als auch in der Theorie sind. Lebewesen bestehen zu großen Teilen aus Wasser. Nicht nur dort kommt Wasser räumlich eingeschränkt vor, sondern ebenso in Gesteinen. Silica hingegen ist der bekannteste Glasbildner und hat daher vielfache Anwendungsmöglichkeiten in der Herstellung von (optischen) Gläsern. Ferner zeigen Silica und Wasser auf atomarer Ebene einen ähnlichen Aufbau. Beide Flüssigkeiten besitzen die gleiche Stöchiometrie, ein Dipolmoment und können tetraedale Netzwerke ausbilden. Daher kann die Frage untersucht werden, ob beide Flüssigkeiten dynamische und strukturelle Eigenschaften teilen. Diese Fragestellung wird weiterhin dadurch motiviert, dass Wasser eine sehr hohe Tendenz zur Kristallisation zeigt und somit Experimente an unterkühltem flüssigem Wasser problematisch sind. Hingegen zeigt Silica eine sehr niedrige Tendenz zur Kristallisation, sodass sich diese Flüssigkeit experimentell sehr gut in der unterkühlten und glasigen Phase untersuchen lässt. Eventuell lassen sich somit Ergebnisse für Silica einfacher gewinnen und auf Wasser übertragen. In beiden Flüssigkeiten lassen sich Anomalien beobachten, wie beispielsweise in der Dichte oder der Wärmekapazität. Zur Erklärung dieser Anomalien wird in der Theorie häufig die Existenz eines Phasen- übergangs zwischen zwei unterschiedlichen Flüssigkeiten in der unterkühlten Phase angeführt. Insbesondere für Wasser kann dieser thermodynamisch relevante Bereich in Experimenten nicht untersucht werden, da sich Eis bildet. Als Ausweg kann auf Wasser in geometrischen Einschränkungen wie Silicaporen zurückgegriffen werden, da diese die Bildung von Eis unterbinden. Ein anderer Ansatz besteht darin, Computersimulationen zu verwenden. Molekulardynamik Simulationen bieten sich zum Untersuchen von Struktur und Dynamik im Längenbereich von nm und auf Zeitskalen von mehreren fs bis ns an, womit sie perfekt geeignet sind, um Pro- zesse auf Atom- oder Molekülebene zu detektieren. Des Weiteren wird als Ausgabe die Trajektorie eines jeden Teilchens erhalten, sodass Korrelationen und strukturelle Anordnungen berechnet werden können. Ziel dieser Dissertation ist es, mittels Molekulardynamik Simulationen die strukturellen und dynamischen Eigenschaften von Silica näher zu untersuchen. Das Hauptaugenmerk der Analyse liegt auf dem Glasübergang sowie den daraus resultierenden Konsequenzen für Korrelationsfunktionen, Korrelationszeiten und Längenskalen. Ferner sollen die gewonnen Ergebnisse mit denen für Wasser verglichen wer- den. Es werden drei verschiedene Systeme untersucht, die allesamt auf Silica aufbauen. In Teil eins wird Silica im Bulkzustand studiert. Die Analyse der strukturellen Eigenschaften ergibt, dass ein Dichtemaximum vorliegt. Ferner existieren zwei unterschiedliche Flüssigkeiten mit hoher tetraedaler Ordnung bei tiefen Temperaturen und niedriger tetraedaler Ordnung bei hohen Temperaturen. Die Untersuchung der Dynamik ergibt, dass ein Übergang von fragilem zu starkem Verhalten bei etwa 3300 K vorliegt, wobei die maximalen Änderungen in Dichte und tetraedaler Entropie in etwa bei der gleichen Temperatur stattfinden. Oberhalb zeigt Silica fragiles Verhalten, während es für Temperaturen unter etwa 3300 K stark ist. Zudem wird der Einfluss des Drucks analysiert. Es zeigt sich, dass dieser über mehrere Größenordnungen hinweg keinen Einfluss auf Struktur und Dynamik hat. Erst ab Drücken von mehreren kbar steigt die Dichte, wobei gleichzeitig die tetraedale Ordnung und die Korrelationszeit sinken. Der zweite Teil beschäftigt sich mit Silica unter neutralen geometrischen Einschränkungen. Dies bedeutet, dass ein Teil der Silicaatome festgehalten wird, während die anderen sich bewegen können. Der mobile Teil hat hierbei die Form eines Zylinders. Es zeigt sich, dass die Struktur des mobilen Teils bulkähnlich ist. Die Dynamik verlangsamt sich jedoch beim Annähern an die festgehaltenen Atome dra- matisch. Die Korrelationszeiten steigen mit einem doppelt exponentiellen Gesetz an. Die Analyse der strukturellen und dynamischen Längenskalen ergibt, dass der zuvor im Bulk detektierte fragil-zu-stark Übergang keinen Einfluss auf letzere hat. Vielmehr zeigen die Längenskalen einen monotonen Anstieg bei abnehmender Temperatur, was im Widerspruch zu gängigen Glastheorien wie der Random First Order Transition Theorie steht, weil im starken Bereich die Energiebarriere und folglich die typischen Längenskalen einer umordnenden Region konstant sind. Im dritten Teil wird ein neues Vorgehen erläutert, um Silicananoporen für Molekulardynamik Simulatio- nen herstellen zu können. Motivation hierfür ist, dass in Experimenten diese Silicaporen für verschiedene Anwendungsgebiete verwendet werden, wie beispielsweise die Interaktion von Wasser in solchen Poren zu charakterisieren. Im Anschluss daran wird für genau ein solches System Molekulardynamik Simulationen durchgeführt, um zwei verschiedene Kraftfelder zu vergleichen. Außerdem wird ein theoretischer Ansatz verwendet, bei dem die Oberflächenenergie minimiert wird, um die Anordnung von Wasser in teilgefüllten Poren bestimmen zu können. Zusammen mit den Resultaten aus den Molekulardynamik Simulationen lässt sich das Verhältnis der Oberflächenspannungen von Wasser-Silica zu Wasser-Vakuum bestimmen.

Water and silica are liquids which have a high relevance in both technology and theory. Especiallybiological applications water plays a major role. These are far from the only cases where water canfound in confinement. Silica is a well-known glass that has multiple applications in optics. Moreover water and silica are similar in their structure on the atomic level. Both liquids have the same stoichiometry, a dipole moment and can build up tetrahedral networks. Hence the question arises, if both liquids also share dynamic and structural properties. Furthermore this question is motivated by the fact that water shows a high tendency to crystallize, which makes experiments of water in the supercooled regime very difficult. In contrast silica shows a low tendency to crystallize. Thus silica can be studied quite easilythe supercooled or glassy phase in experiments. Both liquids show anomalies, for example in their density or heat capacity. As a theoretical explanation for these anomalies the existence of a phase transition between two different liquids in the supercooled regime is speculated about. Particularly for water this thermodynamic regime cannot be studied experimentally, because ice forms too quickly. As a consequence water is studied in confinements such as silica pores, which prohibits crystallization. A different approach is to use computer simulations. Molecular dynamics simulations are suited for studies on structure and dynamics on the length scale of nm and on time scales of fs to ns. Thus they are perfect entities to study processes on the atomic and molecular level. Furthermore the output is the trajectory of every atom so that correlations and structural arrangements can be calculated.

The aim of this thesis is to study the structural and dynamic properties of silica with molecular dynamics simulations. The main focus lies on the glass transition and its consequences for correlation functions, times and length scales. Three different systems are studied, that all have to do with silica. In part one bulk silica is investigated. The analysis of the structural properties reveals a density maximum. Moreover there are two different kinds of liquids with high order at low temperatures and vice versa. A transition from fragile- to-strong behavior occurs at roughly 3300 K. The maximum changes in density and tetrahedral order are in the same temperature regime. Above 3300 K silica shows fragile behavior, while below 3300 K it shows strong behavior. Moreover the influence of the pressure is studied. There are no changes in structure and dynamics over several magnitudes of pressure. Only under pressures of several kbar can an increase in density and a decrease in the correlation times as well as tetrahedral order be seen. Part two deals with silica in neutral confinement. This means that a part of the silica atoms are fixed, whi- le the rest can move. The mobile part has the form of a cylinder. It reveals that the structure of the mobile part is similar to bulk. However, when approaching the fixed atoms a strong slowdown of the dynamics can be seen, with the correlation times following a double exponential law. The analysis of structural and dynamic correlation lengths reveals that the fragile-to-strong transition in bulk has no influence on the length scales. Moreover the length scales show a monotonous increase with decreasing temperature, which is a contradiction to recent glass theories like the Random-First-Order-Transition theory, because in the strong regime the energy barrier and the length scales of rearranging groups remain constant. In part three a new approach for creating silica nanopores for molecular dynamics simulations is presen- ted. These silica pores are used for different applications, for example to study the interaction of water in such pores. Afterwards such a system is studied with molecular dynamics simulations and two different force fields are compared. Moreover a theoretical approach is used, which minimizes the surface energy, to predict the water configuration in partially filled pores. Together with the results from the molecu- lar dynamics simulations it is possible to approximate the ratio of surface tensions of water-silica and water-vacuum.