Designing Functional Materials Driven by the Lattice Degree of Freedom

Shen, Chen (2023)
Designing Functional Materials Driven by the Lattice Degree of Freedom.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023665
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type:

Ph.D. Thesis

Type of entry:

Primary publication

Title:

Designing Functional Materials Driven by the Lattice Degree of Freedom

Language:

English

Referees:

Zhang, Prof. Dr. Hongbin ; Hu, Prof. Dr. Ming

Date:

2023

Place of Publication:

Darmstadt

Collation:

xxvii, 238 Seiten

Date of oral examination:

21 December 2022

DOI:

10.26083/tuprints-00023665

Abstract:

Advanced functional materials play a vital role in modern industry and human society. Therefore, accelerating the discovery and exploration of novel functional materials is critical for us as a society to tackle energy issues and further developments. In this regard, computational materials science based on quantum mechanics is now well established as a crucial pillar in condensed matter physics, chemistry, and materials science research, in addition to experiments and phenomenological theories. In this thesis, the strategy of designing new functional materials driven by the lattice degree of freedom is explored, where "lattice" refers to (1) the ground state crystal structures, (2) elementary excitations as represented by phonons, (3) coupling within themselves (i.e., anharmonicity) and the other degrees of freedom (i.e., electron-phonon interaction). We systematically studied several classes of physical phenomena and the resulting properties, such as magneto-structural coupling and magnetocalorics, anharmonicity and thermal conductivity, electron-phonon interaction and superconductivity. Additionally, an integrated computational paradigm that combines high-throughput (HTP) calculations, phonon theory, and CALPHAD methods is established and applied to design metastable functional materials, extending the applicability of DFT beyond 0 K.

Considering lattice as crystal structures, we selected MAB phases with nanolaminated crystal structure as a test case, and performed an HTP screening for stable magnetic MAB compounds and predicted potential candidate magnets for permanent magnets and magnetocaloric applications. After a comprehensive validation, 21 novel compounds are predicted to be stable based on the systematic evaluation of thermodynamic, mechanical, and dynamical stabilities, and the number of stable compounds is increased to 434 taking the tolerance of convex hull being 100 meV/atom. The detailed evaluation of the magnetocrystalline anisotropy energy (MAE) and the magnetic deformations leads to 23 compounds with significant uniaxial anisotropy (MAE > 0.4 MJ/m3) and 99 systems with reasonable magnetic deformation (> 1.5 %). For those compounds containing no expensive, toxic, or critical elements, it is observed that Fe3Zn2B2 is a reasonable candidate as gap permanent magnet, and Fe4AlB4, Fe3AlB4, Fe3ZnB4, and Fe5B2 as potential magnetocaloric materials. This work paves the way for designing novel magnetic materials for energy applications based on the combinatorial sampling of the chemical space with specific crystal structure prototypes.

Moreover, considering the elementary excitations of lattice vibrations, i.e., phonons, the anharmonicity caused by phonon-phonon interaction leads to many intriguing properties, such as the lattice thermal conductivity. We performed DFT calculations to evaluate the thermal transport properties of novel 2D MoSi2N4 and WSi2N4, and found their thermal conductivities being 162 W/mK and 88 W/mK at room temperature, respectively, which are 7 and 4 times the one for monolayer MoS2, 16 and 9 times the one for silicone. These results show that, MoSi2N4 and WSi2N4 have promising potential being thermal management materials. Additionally, to gain insight into the low thermal conductivity of 2D materials, we investigated the mechanism of anharmonicity from the fundamental phonon mode and electronic structure level for GaX (X= N, P, As). The thermal conductivity of GaP is calculated to be 1.52 W/mK, which is unexpectedly ultra-low and in sharp contrast to GaN and GaAs. The reason for the low thermal conductivity of the GaP can be attributed to the fact that the FA phonon dominates the thermal conductivity of GaN but contributes less to that of GaP, which is due to the symmetry-based selection rule and difference in atomic structure. The phonon anharmonicity quantified by the Grüneisen parameter is further analyzed to understand the phonon–phonon scattering, indicating the strong phonon-phonon scattering of GaP and the strongest phonon anharmonicity of GaP. The buckling structure has a strong influence on the anharmonicity, leading to low thermal conductivity. The non-bonding lone pair electrons of P and As atoms are stronger, which induces nonlinear electrostatic forces upon thermal agitation, leading to increased phonon anharmonicity in the lattice and thus reducing the thermal conductivity. Furthermore, high order phonon anharmonicity could have a significant effect on the thermal transport properties in materials within strong anharmonicity. Hence, we calculated the thermal conductivity of pristine EuTiO3. And the role of the quartic anharmonicity in the lattice dynamics and thermal transport of the cubic EuTiO3 was elucidated by combining ab initio self-consistent phonon theory with compressive sensing techniques. The anti-ferromagnetic G-type magnetic structure is used to mimic the para-magnetic EuTiO3. We find that the strong quartic anharmonicity of oxygen atoms plays an important role in the phonon quasiparticles without imaginary frequencies and causes the hardening of the vibrational frequencies of soft modes.

Furthermore, in terms of electron-phonon interaction, we derived from DFT calculations the formation energies of a newly synthesized orthorhombic compound GeNCr3, which is a metastable phase. In accordance with the experimentally discovered superconductivity in antiperovskite MgCNi3, we performed calculations to evaluate the electron-phonon interaction and the resulting superconducting critical temperature of GeNCr3. It is observed that its superconducting temperature is about 8.2 K, driven by the electron-phonon interaction. Correspondingly, it is suspected that superconductivity may exist in the other MAX, MAB, and APV compounds, which will be investigated in the future based on the established workflow to evaluate the electron-phonon coupling. Such a workflow allows us to obtain the T-dependence of electric conductivities and also the lattice thermal conductivities.

Last but not least, considering the thermodynamic properties where the lattice free energy plays a dominant role at the finite temperatures, we combined DFT calculations and CALPHAD modeling to optimize the phase diagrams, which can be validated with experiments and be bridged to phase field simulations to map out the processing-microstructure-property relationships. For instance, the thermodynamic properties of the Fe-Sn system are studied. First-principles phonon calculations with the quasi-harmonic approximation (QHA) approach were performed to compute the thermodynamic properties at finite temperatures. Thermodynamic properties, phonon dispersions of pure elements, and intermetallics were predicted to make up for the shortage of experimental data. A set of self-consistent thermodynamic parameters of the Fe-Sn system are obtained by the CALPHAD approach. Thermodynamic modeling of the Fe-Sn phase diagram has been re-established. The metastable phase Fe3Sn was first introduced into the current metastable phase diagram and corrected phase locations of Fe5Sn3 and Fe3Sn2 under the newly measured corrected temperature ranges.

In summary, in my thesis, a systematic computational paradigm has been established based on DFT to tackle both the thermodynamic and non-equilibrium transport properties associated with the lattice degree of freedom. Such a paradigm allows us to design and optimize functional materials with physical properties driven by magneto-structural coupling, phonon-phonon coupling, and electron-phonon interaction, and also to bridge to large-scale simulations.

Alternative Abstract:

Alternative Abstract

Language

Fortschrittliche Funktionswerkstoffe spielen in der modernen Industrie und der menschlichen Gesellschaft eine entscheidende Rolle. Daher ist die Beschleunigung der Entdeckung und Erforschung neuartiger Funktionsmaterialien für uns als Gesellschaft von entscheidender Bedeutung, um die Energieprobleme und weitere Entwicklungen anzugehen. In diesem Zusammenhang hat sich die auf der Quantenmechanik basierende rechnergestützte Materialwissenschaft neben Experimenten und phänomenologischen Theorien als wichtige Säule der Physik der kondensierten Materie, der Chemie und der materialwissenschaftlichen Forschung etabliert. In dieser Arbeit wird die Strategie des Entwurfs neuer funktioneller Materialien untersucht, die durch den Freiheitsgrad des Gitters angetrieben werden, wobei sich "Gitter" auf (1) die Grundzustands-Kristallstrukturen, (2) elementare Anregungen, wie sie durch Phononen dargestellt werden, (3) die Kopplung in sich selbst (d. h. Anharmonizität) und die anderen Freiheitsgrade (d. h. Elektron-Phonon-Wechselwirkung) bezieht. Wir haben systematisch mehrere Klassen physikalischer Phänomene und die daraus resultierenden Eigenschaften untersucht, wie z. B. magnetisch-strukturelle Kopplung und Magnetokalorik, Anharmonizität und Wärmeleitfähigkeit, Elektron-Phonon-Wechselwirkung und Supraleitung. Darüber hinaus wurde ein integriertes Berechnungsparadigma entwickelt, das Berechnungen mit hohem Durchsatz (HTP), Phononentheorie und CALPHAD-Methoden kombiniert und zur Entwicklung metastabiler funktioneller Materialien eingesetzt wird, wodurch die Anwendbarkeit von DFT über 0 K hinaus erweitert wird.

Unter Berücksichtigung des Gitters als Kristallstruktur haben wir MAB-Phasen mit nanolaminierter Kristallstruktur als Testfall ausgewählt und ein HTP-Screening nach stabilen magnetischen MAB-Verbindungen durchgeführt und potenzielle Magnetkandidaten für Permanentmagnete und magnetokalorische Anwendungen vorhergesagt. Nach einer umfassenden Validierung wurden 21 neue Verbindungen auf der Grundlage der systematischen Bewertung der thermodynamischen, mechanischen und dynamischen Stabilität als stabil eingestuft, und die Anzahl der stabilen Verbindungen wurde auf 434 erhöht, wobei die Toleranz der konvexen Hülle 100 meV/Atom beträgt. Die detaillierte Auswertung der magnetokristallinen Anisotropieenergie (MAE) und der magnetischen Verformungen führt zu 23 Verbindungen mit signifikanter uniaxialer Anisotropie (MAE > 0.4 MJ/m3) und 99 Systemen mit angemessener magnetischer Verformung (> 1.5 %). Bei den Verbindungen, die keine teuren, giftigen oder kritischen Elemente enthalten, ist Fe3Zn2B2 ein geeigneter Kandidat für einen Lückenmagneten. Fe4AlB4, Fe3AlB4, Fe3ZnB4 und Fe5B2 können potenzielle magnetokalorische Materialien sein. Diese Arbeit ebnet den Weg für die Entwicklung neuartiger magnetischer Materialien für Energieanwendungen auf der Grundlage der kombinatorischen Abtastung des chemischen Raums mit spezifischen Kristallstrukturprototypen.

Betrachtet man darüber hinaus die elementaren Anregungen der Gitterschwingungen, d. h. die Phononen, so führt die Anharmonizität, die durch die Phonon-Phonon-Wechselwirkung verursacht wird, zu vielen faszinierenden Eigenschaften wie zum Beispiel die Wärmeleitfähigkeit des Gitters. Wir haben DFT-Berechnungen zur Bewertung die thermischen Transporteigenschaften von neuartigem 2D MoSi2N4 und WSi2N4 durchgeführt und fanden deren Wärmeleitfähigkeiten bei 162 W/mK und 88 W/mK bei Raumtemperatur, was 7- bzw. 4-fach höher ist als die Wärmeleitfähigkeit von einlagigem MoS2 und 16- bzw. 9-fach höher ist als die Wärmefähigkeit für Silicen. Diese Ergebnisse zeigen, dass MoSi2N4 und WSi2N4 ein vielversprechendes Potenzial als Thermomanagementmaterialien haben. Um einen Einblick in die niedrige Wärmeleitfähigkeit von 2D-Materialien zu erhalten, haben wir den Mechanismus der Anharmonizität anhand des fundamentalen Phononenmodus und des elektronischen Strukturniveaus für GaX (X= N, P, As) untersucht. Die Wärmeleitfähigkeit von GaP wird berechnet bei 1,52 W/mK, das ist unerwartet niedrig und steht in scharfem Kontrast zu GaN und GaAs. Der Grund für die niedrige Wärmeleitfähigkeit von GaP kann darauf zurückgeführt werden, dass das FA-Phonon die Wärmeleitfähigkeit von GaN dominiert, aber weniger zur Wärmeleitfähigkeit von GaP beiträgt, was auf die symmetriebasierte Selektionsregel und die unterschiedliche atomare Struktur zurückzuführen ist. Die Phonon Anharmonizität, quantifiziert durch den Grüneisen-Parameter, wird weiter analysiert, um die die Phonon-Phonon-Streuung zu verstehen, was auf die starke Phonon-Phonon-Streuung von GaP und die stärkste Phonon-Anharmonizität von GaP deutet. Die Knickstruktur hat einen starken Einfluss auf die Anharmonizität, was zu einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit führt. Die nicht-bindenden einsamen Elektronenpaare von P- und As-Atomen sind stärker, was bei thermischer Bewegung nichtlineare elektrostatische Kräfte bei thermischer Bewegung induzieren, was zu einer erhöhten Phononenharmonizität im Gitter führt und damit zu einer Verringerung der Wärmeleitfähigkeit. Außerdem könnte die hohe Ordnung Phononenanharmonizität erhebliche Auswirkungen auf die thermischen Transporteigenschaften in Materialien mit starker Anharmonizität haben. Daher haben wir die Wärmeleitfähigkeit von unbehandeltem EuTiO3 berechnet. Und die Rolle der quartischen Anharmonizität für die Gitterdynamik und des Wärmetransports von kubischem EuTiO3 wurde durch die Kombination von ab initio selbst konsistenten Phononentheorie mit Techniken der Drucksensorik aufgeklärt. Die anti-ferromagnetische G-Typ-Magnetstruktur wird zur Nachahmung des paramagnetischen EuTiO3 verwendet. Wir finden, dass die starke quartische Anharmonizität der Sauerstoffatome eine wichtige Rolle bei den Phononen Quasiteilchen ohne imaginäre Frequenzen spielt und die Verhärtung der vibrationellen Frequenzen der weichen Moden verursacht.

Darüber hinaus haben wir anhand von DFT-Berechnungen die Bildungsenergien einer neu synthetisierten orthorhombischen Verbindung GeNCr3 ermittelt, die eine metastabile Phase ist. In Übereinstimmung mit der experimentell entdeckten Supraleitfähigkeit im Antiperowskit MgCNi3 haben wir Berechnungen durchgeführt, um die Elektron-Phonon-Wechselwirkung und die daraus resultierende kritische Temperatur für die Supraleitung von GeNCr3 zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass die supraleitende Temperatur bei etwa 8.2 K liegt, was auf die Elektron-Phonon-Wechselwirkung zurückzuführen ist. Dementsprechend wird vermutet, dass die Supraleitung auch in den anderen MAX-, MAB- und APV-Verbindungen existieren könnte, die in Zukunft auf der Grundlage des etablierten Arbeitsablaufs zur Bewertung der Elektron-Phonon-Kopplung untersucht werden sollen. Ein solcher Arbeitsablauf ermöglicht es uns, die T-Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeiten und auch die thermischen Leitfähigkeiten des Gitters zu erhalten.

Nicht zuletzt unter Berücksichtigung der thermodynamischen Eigenschaften, bei denen die freie Gitterenergie bei endlichen Temperaturen eine dominante Rolle spielt, haben wir DFT-Berechnungen und CALPHAD-Modellierung kombiniert, um die Phasendiagramme zu optimieren, die mit Experimenten validiert und mit Phasenfeldsimulationen verknüpft werden können, um die Beziehungen zwischen Verarbeitung und Mikrostruktur und Eigenschaften zu ermitteln. So werden beispielsweise die thermodynamischen Eigenschaften des Fe-Sn-Systems untersucht. Zur Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften bei endlichen Temperaturen wurden First-Principles-Phonon-Berechnungen mit dem Ansatz der quasi-harmonischen Annäherung (QHA) durchgeführt. Die thermodynamischen Eigenschaften und die Phononendispersionen der reinen Elemente und der intermetallischen Verbindungen wurden vorhergesagt, um den Mangel an experimentellen Daten auszugleichen. Eine Reihe von selbstkonsistenten thermodynamischen Parametern des Fe-Sn-Systems wurde mit Hilfe des CALPHAD-Ansatzes ermittelt. Die thermodynamische Modellierung des Fe-Sn-Phasendiagramms wurde wiederhergestellt. Die metastabile Phase Fe3Sn wurde zunächst in das aktuelle metastabile Phasendiagramm eingeführt und die Phasenlagen von Fe5Sn3 und Fe3Sn2 unter den neu gemessenen korrigierten Temperaturbereichen korrigiert.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in meiner Dissertation ein systematisches Berechnungsparadigma entwickelt wurde auf der Grundlage von DFT, um sowohl die thermodynamischen als auch die Nicht-Gleichgewichts-Transporteigenschaften im Zusammenhang mit dem Gitterfreiheitsgrad zu untersuchen. Ein solches Paradigma ermöglicht es uns, funktionelle Materialien mit physikalischen Eigenschaften zu entwerfen und zu optimieren, die durch magnetisch-strukturelle Kopplung, Phonon-Phonon-Kopplung und Elektron-Phonon-Wechselwirkung bestimmt werden, und auch eine Brücke zu groß angelegten Simulationen zu schlagen.

German

Status:

Publisher's Version

URN:

urn:nbn:de:tuda-tuprints-236651

Classification DDC:

500 Science and mathematics > 530 Physics

Divisions:

11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Theory of Magnetic Materials

Date Deposited:

19 Apr 2023 12:20

Last Modified: