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Darstellung aromatischer Monomere auf Basis von 5-Hydroxymethylfurfural

Neumann, Christopher Noël Dietmar :
Darstellung aromatischer Monomere auf Basis von 5-Hydroxymethylfurfural.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2010)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Darstellung aromatischer Monomere auf Basis von 5-Hydroxymethylfurfural
Language: German
Abstract:

Auf Grund der Endlichkeit fossiler Rohstoffe, ist ein Wechsel von der Petrochemie hin zu einer Chemie auf Basis nachwachsender Rohstoffe letztlich unvermeidlich. Eine der Hauptaufgaben bei dem zu vollziehenden Wechsel ist die Generierung und Optimierung neuer Produktstammbäume. Der Zugang zu aliphatischen Verbindungen auf Basis nachwachsender Rohstoffe ist bereits durch weitreichende Untersuchungen gewährleistet, auch wenn noch erheblicher Optimierungsbedarf bei einzelnen Reaktionen und Produktstammbäumen besteht. Der Zugang zu aromatischen - im Besonderen phenylischen - Verbindungen aus nachwachsenden Rohstoffen ist jedoch nach wie vor nicht zufriedenstellend gewährleistet. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Synthesestrategie zur Darstellung bifunktioneller phenylischer Monomerbausteine auf Basis von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) entwickelt. Die entscheidenden Schritte der Synthesestrategie sind eine Diels-Alder-Reaktion von HMF-Derivaten mit entsprechenden Dienophilen und die anschließende Entfernung der so entstehenden Endoxidbrücke einschließlich in situ Aromatisierung des Intermediats. Sowohl durch Variation der verwendeten Dienophile und der Diene auf HMF-Basis, als auch durch die Derivatisierung der erhaltenen phenylischen Bausteine ist die ausgearbeitete Synthesestrategie prinzipiell in der Lage verschiedenste Monomerstrukturen und Polyreaktionsarten zu adressieren. Die vier Teilschritte der Synthesestrategie wurden im Rahmen der Dissertation weitreichend untersucht und optimiert. Die Derivatisierung von HMF im ersten Schritt der Synthesefolge und die Derivatisierung der erhaltenen phenylischen Bausteine im vierten und letzten Schritt der Reaktionsfolge erwiesen sich als flexibel und gut optimierbar. In den Untersuchungen zum zweiten Schritt der Synthesefolge konnte gezeigt werden, dass durch die elektronisch normale Diels-Alder-Reaktion von HMF-Derivaten mit entsprechenden Dienophilen verschiedenste Endoxide in hohen Ausbeuten generiert werden können. Der dritte Teilschritt der Reaktionsfolge erwies sich als kritischer Schritt der Synthesestrategie. So muss die Brückenspaltung und in situ Aromatisierung für jedes Endoxid individuell entwickelt werden. Hierbei muss überwiegend empirisch vorgegangen werden, auch wenn gezeigt werden konnte, dass DFT-Berechnungen im Falle der basenkatalysierten Brückenspaltungsreaktion eine Möglichkeit zur vorherigen Beurteilung ihrer Durchführbarkeit sind. Die Schwierigkeiten in diesem Schritt der Reaktionsfolge bestehen in einem Zusammenspiel der Retro-Diels-Alder-Reaktion und der geringen Stabilität der HMF-Derivate gegenüber starken Säuren und Basen. Insgesamt konnte die Gangbarkeit der ausgearbeiteten Syntheseroute nachgewiesen werden. Ausgehend von Fructose können in nur vier bis sechs Teilreaktionen bifunktionelle phenylische Monomerbausteine generiert werden. Darüber hinaus ist die Synthesestrategie genereller Natur und macht es möglich verschiedenste Monomerstrukturen und Polyreaktionsarten zu adressieren.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Due to the finite nature and instability of fossil resource supply the change from petrochemistry to a chemistry based on renewable resources is ultimately inevitable. One of the main tasks regarding the change of feedstock is the generation and optimization of new product trees. The access to aliphatic compounds based on renewable resources is already assured, even though there is still much need for optimization of reactions and product trees. However, the access to aromatic – especially phenylic – compounds is still not warranted satisfactorily. Hence, during the course of this work a strategy for the synthesis of bifunctional phenylic monomers based on 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) was elaborated. The Diels-Alder-Reaction of HMF-derivatives with appropriate dienophiles and the bridge cleavage of the resulting endoxides followed by in situ aromatisation form the backbone of the strategy. Both, the variation of dienophiles and HMF-based dienes as well as the derivatisation of the resulting phenylic building blocks guarantee the flexibility of the synthetic route and are the reason for the accessibility of a broad variety of monomer structures and polyreactions. All four different reaction steps where thoroughly investigated and optimized during the course of this study. The derivatisation of HMF in the first step of the synthesis as well as the derivatisation of the resulting phenylic compounds in the fourth and last step proofed to be feasible and well optimisable. Furthermore investigations regarding the second step of the reaction series were able to show, that the electronically normal Diels-Alder-Reaction of HMF-derivatives with adequate dienophiles furnishes different endoxides in high yields. Finally the third step proofed to be the most critical of the elaborated reaction series. The bridge cleavage reaction and the in situ aromatisation have to be devised individually for every endoxide. Predominantly this has to be done in an empirical way, even though it could be shown that there could be made some predictions regarding the feasibility of the base catalyzed bridge cleavage with the aid of DFT-calculations. The main problems of this reaction step where traced back to the combination of retro Diels-Alder-Reaction and the low stability of HMF-derivatives in strong acidic or basic media. Altogether the good feasibility of the elaborated reaction sequence could be proven during this thesis. Starting from fructose bifunctional phenylic monomers can be generated in only four to six reaction steps. Moreover the strategy of synthesis proofed to be general and is principally able to address many different kinds of monomeric structures and polyreactions.English
Uncontrolled Keywords: nachwachsende Rohstoffe, Hydroxymethylfurfural, , HMF, Diels-Alder, Retro Diels-Alder, DA, rDA, Cycloaddition, Fructose, Brückenspaltung, BrückensprengungEndoxid, phenylisch, Aromat, aromatisch, Monomer, bifunktionell,
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
nachwachsende Rohstoffe, Hydroxymethylfurfural, , HMF, Diels-Alder, Retro Diels-Alder, DA, rDA, Cycloaddition, Fructose, Brückenspaltung, BrückensprengungEndoxid, phenylisch, Aromat, aromatisch, Monomer, bifunktionell,UNSPECIFIED
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Fachbereich Chemie > Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 16 Nov 2010 16:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:58
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-23231
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Rehahn, Prof. Dr. Matthias and Vogel, Prof. Dr. Herbert
Refereed: 1 November 2010
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2323
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