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Structures of interfaces and foam films of (poly)electrolyte / surfactant mixtures

Braun, Larissa (2023)
Structures of interfaces and foam films of (poly)electrolyte / surfactant mixtures.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023049
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Structures of interfaces and foam films of (poly)electrolyte / surfactant mixtures
Language: English
Referees: Klitzing, Prof. Dr. Regine von ; Schneck, Prof. Dr. Emanuel
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xiii, 155 Seiten
Date of oral examination: 19 December 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00023049
Abstract:

Foam films are the building blocks of macroscopic foams and thus, crucial for their performance. The present thesis studies the interactions between surfactants (Ss) and (poly)electrolytes at interfaces and inside foam films. Mixtures of oppositely charged polyelectrolytes (Ps) and Ss are able to stabilize foam films depending on the ratio between the two components. Even though salt appears in many applications of P/ S mixtures, its impact on foam films formed by these mixtures is barely studied. To obtain a general understanding of foam films, their different components are studied in this thesis individually and in combination: from bulk solutions, over a single air / liquid interface to foam films. The first part of this thesis focuses on the air / liquid interface of two P/ S mixtures: PSS /C14TAB and sPSO2-220 /C14TAB. Tensiometry and neutron reflectometry are used to investigate their surface activity, interfacial composition, and interfacial structures. While PSS /C14TAB mixtures only form monolayers, sPSO2-220 /C14TAB mixtures form extended structures around the bulk stoichiometric mixing point (BSMP), which are suppressed with increasing ionic strength. The main driving force for the formation of extended structures is to maximize the gain of entropy by reaching an interfacial P/S ratio of 1. Increasing the flexibility of the P (via increasing the ionic strength or using the more flexible PSS) enables almost reaching this ratio within a monolayer structure. In the second part, foam fllms of sPSO2-220 /C14TAB mixtures and the effect of LiBr are studied using a Thin Film Pressure Balance (TFPB). Below the BSMP, unstable foam films form irrespective of cLiBr, while above the BSMP, the foam films are stable. A low amount of added LiBr destabilizes the foam films, whereas a high amount stabilizes them. The stabilization results from a steric repulsion of sPSO2-220 /C14TAB complexes inside the foam film bulk. The complexes contribute to the apparent surface potential between the interfaces. The foam film stability framework is extended, now including the bulk omplexes: a minimal charge of the P/ S complexes is necessary to stabilize foam films. Additionally, it is observed that the P/ S mixtures aren't equilibrated and phase separate on the time scale of months. The last part focuses on the foam films of the non-ionic S BrijO10 and the Keggin polyoxometalate H4SiW12O40. SiW12O404- adsorbs at the BrijO10 and charges the foam film interfaces. BrijO10 micelles trapped inside the foam film lead to an additional long-range steric stabilization. These micelles act as a reservoir for excess S in the subinterfacial region making the foam films more resistant to disturbances and thus, leading to stable foams.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Schaumfilme bilden die Grundbausteine von Schäumen und sind entsprechend von entschiedener Bedeutung für deren Verhalten. Mischungen von entgegengesetzt geladenen Polelektrolyten (P) und Tensiden (engl.: surfactants, S) stabilisieren Schaum-filme unterschiedlich gut, je nach Mischungsverhältnis von P und S. Viele technische Anwendungen dieser Mischungen enthalten Salze, jedoch ist der Einfluss von Salz auf die Schaumfilme der Mischungen kaum untersucht. In dieser Arbeit werden die verschiedenen Komponenten von Schaumfilmen sowohl einzeln wie auch in Kombination untersucht: von einer einzelnen Wasser / Luft-Grenzfläche über die Volumenphase bis hin zu den Schaumfilmen. Mit diesen Untersuchungen soll ein generelles Verständnis von Schaumfilmen und insbesondere des Einflusses von Salz auf die P/ S Mischungen erreicht werden. Der erste Teil dieser Arbeit fokussiert sich auf die einzelneWasser / Luft-Grenzfläche. Es wurden zwei P/ S Mischungen miteinander verglichen. Das kationische Tensid Tetradecyltrimethylammoniumbromid (C14TAB) wurde zum einen mit einem anionischen Polyelektrolyten, dem sulfoniertem Polyphenylsulfon (sPSO2-220), gemischtfund zum anderen mit dem anionischem Polystyrolsulfonat (PSS) gemischt. Um die Oberflächenaktivität der Mischungen sowie deren Komposition und Struktur an der Grenzfläche zu untersuchen, wurden Tensiometrie und Neutronenreflektometrie verwendet. sPSO2-220 /C14TAB Mischungen bilden ausgedehnte Strukturen senkrecht zur Grenzfläche um den stöchiometrischen Mischpunkt (engl.: bulk stoichiometric mixing point, BSMP). Diese werden durch eine Erhöhung der Ionenstärke, sei es durch die Zugabe von Salz oder durch Erhöhung der Polyelektrolytenkonzentration, unterdrückt. Hingegen bilden PSS /C14TAB Mischungen nur Monolagen an der Grenzfläche aus. Der Hauptgrund für die Ausbildung dieser ausgedehnten Strukturen ist der Entropiegewinn bei der Freisetzung der Gegenionen durch Erreichen eines 1:1 Verhältnisses von P und S an der Grenzfläche. Durch die Verringerung der Steifigkeit des Polyelektrolyten - sei es durch Zugabe von Salz oder aufgrund der Verwendung des exibleren PSS - wird dieses Verhältnis innerhalb einer Monolage nahezu ermöglicht. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Schaumfilme der sPSO2-220 /C14TAB Mischungen und der Einfluss von Salz (LiBr, Kombination der entsprechenden Gegenionen) auf diese näher analysiert. Hierzu wurde als Methode eine Thin Film Pressure Balance (TFPB) eingesetzt. Unterhalb des BSMP bilden sich nur instabile Schaumfilme - unabhängig von der LiBr Konzentration. Oberhalb des BSMP kommt es zu stabilen Schaumfilmen. Hier sorgt eine geringe Konzentration an LiBr (bis zu 10-3 M) für eine Destabilisierung der Schaumfilme, während eine hohe Konzentration an LiBr (10-2 M) die Schaumfilme stabilisiert. Diese Stabilisierung beruht auf einer sterische Abstoßung der sPSO2-220 /C14TAB Komplexe im Schaumfilmvolumen. Diese P/ S Komplexe spielen auch für das gemessene scheinbare Oberflächenpotential eine entscheidende Rolle. Das vorhandenen Modell zum Verständnis der Schaumfilmstabilität wurde in dieser Arbeit erweitert: es bezieht nun auch die P/ S Komplexe mit ein. Für einen stabilen Schaumfilm sind Komplexe mit einer gewissen Mindestladung notwendig. Weiterhin wurde der Einfluss des Probenalters der Mischungen untersucht. Es zeigte sich, dass frisch hergestellte Proben sich nicht im Gleichgewicht befinden und im Verlauf von Monaten zur Phasentrennung neigen. Der letzten Teil der Arbeit beschäftigt sich mit Schaumfilmen des nicht ionischen Tensids BrijO10. Hierbei wurde der Einfluss des Keggin Polyoxometallats H4SiW12O40 auf die Schaumfilme näher untersucht. SiW12O404- adsorbiert an den BrijO10 Molekülen und lädt so die Schaumfilmgrenzflächen elektrostatisch auf. Mizellen innerhalb des Schaumfilms sorgen für eine langreichweitige sterische Stabilisierung der Schaumfilme. Diese Mizellen fungieren als Reservoir von zusätzlichen BrijO10 Molekülen unmittelbar unterhalb der Grenzfläche. Dadurch wird der Schaumfilm beständiger gegenüber Störungen, was zu stabileren Schaumfilmen und somit zu stabileren Schäumen führt.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-230499
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 530 Physics
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for Condensed Matter Physics > Soft Matter at Interfaces (SMI)
Date Deposited: 10 Jan 2023 10:34
Last Modified: 11 Jan 2023 10:36
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/23049
PPN: 503515000
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