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Designing Pickering Emulsions for Interfacial Catalysis

Stock, Sebastian (2022)
Designing Pickering Emulsions for Interfacial Catalysis.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00022939
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Designing Pickering Emulsions for Interfacial Catalysis
Language: English
Referees: Klitzing, Prof. Dr. Regine von ; Schomäcker, Prof. Dr. Reinhard
Date: 2022
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xiii, 158 Seiten
Date of oral examination: 23 November 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00022939
Abstract:

Pickering emulsions (PEs) are emulsions stabilized by solid or soft (nano-)particles. The high adsorption energy of the particles at the interface results in outstanding stability of PEs. This attribute makes them ideal candidates as an environment for interfacial catalysis. In PEs that are used for interfacial catalysis, usually, a water-soluble catalyst is enclosed in water droplets that are surrounded by the substrate/product containing oil phase. The reaction takes place at the interface of the droplets. The large internal interfacial area of PEs benefits the contact between substrate and catalyst, while the catalyst itself is conserved and protected in the dispersed phase. This increases the product yield and reduces the catalyst loss. Most important, the inherent stability of PEs allows the application of energy-efficient separation strategies, e. g., membrane filtration, to retain the catalyst phase and simultaneously extract the product phase. Despite the growing interest in this topic over the last decade, the connection between emulsion structure and reaction performance remains unclear and general conclusions are missing. This thesis addresses the influence of the emulsion structure on the reaction and filtration performance and suggests a new improved PE structure based on the gained findings. It resembles a bottom-up approach: First, the used nano-particles are characterized regarding their size, charge, hydrophobicity, density and other geometrical characteristics. As a model system, mono-disperse silica nano-spheres (SNs) are synthesized to enable the calculation of values for the particle coverage and the particle-liquid contact area in the PEs. Second, these particles are used to stabilize water in 1-dodecene emulsions and a connection between the nano-scale particle properties and the micro-scale PE structure is drawn. Third, the PEs are tested as an environment for the hydroformylation of 1-dodecene into tridecanal via the water-soluble ligand-metal catalyst Rhodium-Sulfoxantphos and subsequent membrane filtration is carried out. The knowledge about the geometry and structure of the PEs enables the development of a detailed and quantitative model of the reaction process. Finally, a novel emulsion structure is designed based on the findings by combining solid hydrophobic SNs and soft hydrophilic microgel particles (MGs) to synergistically stabilize PEs. The hydrophobic SNs enable the formation of water in oil emulsions while MGs act as a spacer between the SNs to improve the catalyst-substrate contact area. These findings may contribute to a fundamental understanding and offer new impulses for the optimization of interfacial catalysis in PEs.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Pickering Emulsionen (PEs) sind Emulsionen, die durch harte oder weiche Partikel stabilisiert werden. Die hohe Adsorptionsenergie der Partikel an der Grenzfläche, führt zu einer herausragenden Stabilität dieses Emulsionstyps. Diese Eigenschaft macht PEs zu idealen Kandidaten für den Einsatz als Umgebung in der Grenzflächenkatalyse. In PEs, die für die Grenzflächenkatalyse verwendet werden, befindet sich üblicherweise ein wasserlöslicher Katalysator in den Wassertropfen, die wiederum von der Ölphase umgeben sind, die das Substrat/Produkt enthält. Die Reaktion findet an der Grenzfläche der Tropfen statt. Die große interne Grenzfläche der PEs sorgt dabei für einen hohen Katalysator-Substrat-Kontakt, während der Katalysator selbst in der dispersen Phase geschützt wird. Dies führt zu einer erhöhten Produktausbeute und reduziert den Katalysatorverlust. Insbesondere erlaubt die inhärent hohe Stabilität von PEs die Anwendung von energieeffizienten Separationsstrategien zum Rückhalt des Katalysators und der Extraktion der Produktphase, wie der Membranfiltration. Auch wenn dieses Thema im letzten Jahrzehnt stark an Aufmerksamkeit gewonnen hat, bleibt die Verbindung zwischen der Emulsionsstruktur und dem Prozessverhalten in der Katalyse unklar und es fehlen übergreifende Schlussfolgerungen. Diese Arbeit untersucht den Einfluss der Emulsionsstruktur von PEs auf ihr Prozessverhalten in der Grenzflächenkatalyse und der Filtration und schlägt basierend auf den Erkenntnissen eine neue verbesserte Emulsionsstruktur vor. Dabei wurde ein Bottom-up-Ansatz verfolgt: Im ersten Schritt wurden die verwendeten Nanopartikel auf Grundlage ihrer Größe, Ladung, Hydrophobizität, Dichte und anderer geometrischer Eigenschaften charakterisiert. Als Modelsystem wurden monodisperse Silikananokugeln (SNs) synthetisiert, um die Berechnung von Werten für die Partikelbelegung und die Größe der Kontaktfläche der Partikel mit den jeweiligen Flüssigkeiten zu ermöglichen. Im zweiten Schritt wurden die Partikel für die Stabilisation von Wasser in 1-Doedecen Emulsionen eingesetzt und eine Verbindung zwischen nano-skaligen Partikeleigenschaften und der mikro-skaligen Emulsionsstruktur hergestellt. Im dritten Schritt wurden die PEs im Bezug auf die Hydroformylierung von 1-Dodecen zu Tridecanal mit Hilfe des Katalysators Rhodium-Sulfoxantphos und der anschließenden Membranfiltration getestet. Das Wissen über die genaue Geometrie der Partikel und der sich daraus ergebenden Emulsionstruktur erlaubt die Entwicklung eines detailierten und quantitativen Models für den Reaktionsprozess. Zuletzt wurde basierend auf den Erkenntnissen eine neue Emulsionsstruktur entworfen, bei der harte, hydrophobe SNs und weiche, hydrophile Mikrogelpartikel (MGs) synergetisch PEs stabilisierten. Die hydrophoben SNs garantieren dabei die Formation und Stabilität von Wasser-in-Öl-Emulsionen, während die MGs als Abstandshalter zwischen den SNs fungieren und so den Katalysator-Substrat-Kontakt verbessern. Diese Erkenntnisse tragen zu einem fundamentalerem Verständnis der Katalyse in PEs bei und schaffen Impulse für weitere Optimierung.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-229395
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 530 Physics
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for Condensed Matter Physics
05 Department of Physics > Institute for Condensed Matter Physics > Soft Matter at Interfaces (SMI)
Date Deposited: 02 Dec 2022 12:38
Last Modified: 19 Jun 2023 07:54
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/22939
PPN: 503359742
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