Studien zur Synthese phosphanfunktionalisierter helikal chiraler Polyisocyanate als Organokatalysatoren

Neben der klassischen Katalyse mit aktiven Organometallkomplexen wurde in den letzten Jahren die Methode der asymmetrischen Organokatalyse entwickelt, bei der organische Moleküle mit geringem Molekulargewicht und ohne Metallzentrum als Katalysatoren zum Einsatz kommen. Wie bei homogenen Übergangsmetallkatalysatoren besteht allerdings auch bei Organokatalysatoren das Problem der oft schlechten Abtrennbarkeit und damit Wiederverwendbarkeit der Katalysatoren. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten helikal chirale alkyl- bzw. arylsubstituierte Polyisocyanate mit Phosphanfunktionalität als sergeant and soldier-Copolymere synthetisiert werden und deren Eignung als Organokatalysatoren getestet werden. Dieser neue Katalysatortyp sollte Funktion (asymmetrische Induktion, Lewis-Basizität) und Prozessvorteile (Wiedergewinnung) in sich vereinen. Bezüglich des Chiralitätstransfers auf den Ort der Katalyse sollten zwei Konzepte verfolgt werden. Zum einen sollte der geminale Diaryleffekt in alkylischen Polymeren ausgenutzt werden. Zum anderen sollten tropos-Biarylachsen in bifunktionellen biarylischen Polymeren kontrolliert werden. Primäres Ziel bestand in der Synthese der benötigten neuartigen phosphanoxidsubstituierten Isocyanatmonomere, welche die soldier-Funktion in den Copolymeren übernehmen sollten. Bezüglich der Alkylisocyanate konnte ein hochfunktionalisiertes neues Monomer hergestellt werden, welches sich jedoch als nicht polymerisierbar erwies. Für die Synthese phosphanfunktionalisierter biarylischer Isocyanatmonomere wurde ein Syntheseprotokoll entwickelt, bei welchem der zweite Arylring de novo durch eine Diels-Alder-Reaktion eines Acetylens mit Danishefsky- oder Rawal-Dienen aufgebaut wurde. Für die Entstehung dabei auftretender unerwarteter Regioisomere wurde ein mechanistischer Vorschlag erarbeitet. Die auf diesem Weg synthetisierten neuartigen Isocyanatmonomeren erwiesen sich jedoch ebenfalls als nicht polymerisierbar. Die Biarylverbindungen wiesen eine eingeschränkte Rotation um die Biarylachse auf. Durch temperaturabhängige NMR-Spektroskopie gelang mit Hilfe der Koaleszenzmethode eine Abschätzung der kinetischen Parameter für diesen Prozess.