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Studien zur Synthese phosphanfunktionalisierter helikal chiraler Polyisocyanate als Organokatalysatoren

Zipf, Nina Brigitte :
Studien zur Synthese phosphanfunktionalisierter helikal chiraler Polyisocyanate als Organokatalysatoren.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2010)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Studien zur Synthese phosphanfunktionalisierter helikal chiraler Polyisocyanate als Organokatalysatoren
Language: German
Abstract:

Neben der klassischen Katalyse mit aktiven Organometallkomplexen wurde in den letzten Jahren die Methode der asymmetrischen Organokatalyse entwickelt, bei der organische Moleküle mit geringem Molekulargewicht und ohne Metallzentrum als Katalysatoren zum Einsatz kommen. Wie bei homogenen Übergangsmetallkatalysatoren besteht allerdings auch bei Organokatalysatoren das Problem der oft schlechten Abtrennbarkeit und damit Wiederverwendbarkeit der Katalysatoren. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten helikal chirale alkyl- bzw. arylsubstituierte Polyisocyanate mit Phosphanfunktionalität als sergeant and soldier-Copolymere synthetisiert werden und deren Eignung als Organokatalysatoren getestet werden. Dieser neue Katalysatortyp sollte Funktion (asymmetrische Induktion, Lewis-Basizität) und Prozessvorteile (Wiedergewinnung) in sich vereinen. Bezüglich des Chiralitätstransfers auf den Ort der Katalyse sollten zwei Konzepte verfolgt werden. Zum einen sollte der geminale Diaryleffekt in alkylischen Polymeren ausgenutzt werden. Zum anderen sollten tropos-Biarylachsen in bifunktionellen biarylischen Polymeren kontrolliert werden. Primäres Ziel bestand in der Synthese der benötigten neuartigen phosphanoxidsubstituierten Isocyanatmonomere, welche die soldier-Funktion in den Copolymeren übernehmen sollten. Bezüglich der Alkylisocyanate konnte ein hochfunktionalisiertes neues Monomer hergestellt werden, welches sich jedoch als nicht polymerisierbar erwies. Für die Synthese phosphanfunktionalisierter biarylischer Isocyanatmonomere wurde ein Syntheseprotokoll entwickelt, bei welchem der zweite Arylring de novo durch eine Diels-Alder-Reaktion eines Acetylens mit Danishefsky- oder Rawal-Dienen aufgebaut wurde. Für die Entstehung dabei auftretender unerwarteter Regioisomere wurde ein mechanistischer Vorschlag erarbeitet. Die auf diesem Weg synthetisierten neuartigen Isocyanatmonomeren erwiesen sich jedoch ebenfalls als nicht polymerisierbar. Die Biarylverbindungen wiesen eine eingeschränkte Rotation um die Biarylachse auf. Durch temperaturabhängige NMR-Spektroskopie gelang mit Hilfe der Koaleszenzmethode eine Abschätzung der kinetischen Parameter für diesen Prozess.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In addition to the conventional homogeneous catalysis based on organometallic complexes recently the so called organocatalysis has been developed as alternative catalytic strategy. Asymmetric organocatalysts are molecules characterized by a low molecular weight and the lack of a transition metal as active catalytic centre. As in conventional homogeneous catalysis the problem of catalyst separability and thus the catalyst’s recycling remains. Background of the presented study is the synthesis of helically chiral polyisocyanates prepared as sergeant and soldier copolymers bearing alkylic or arylic substituents with phosphane functionalities and their evaluation as organocatalysts. This new class of catalysts should combine function (asymmetric induction, Lewis basicity) and process advantages (easy separability). Two concepts of chirality transfer to the catalytic centre should be investigated. In alkylic polymers – on the one hand – the geminal diaryl effect should be used. In bifunctionally biarylic polymers – on the other hand – tropos biarylic axes should be controlled. Primary target was however the synthesis of the required new phosphaneoxide substituted isocyanate monomers to assume the soldier functionality within the copolymers. Concerning the alkylic isocyanates, the synthesis of a new highly functionalized monomer was successful. The monomer though was proven to be not polymerizable. With regard to the synthesis of phosphane functionalized biarylic isocyanate monomers, a synthesis strategy has been developed creating the second arylic ring de novo via a Diels-Alder type reaction of an acetylene with Danishefsky or Rawal dienes. A mechanistic proposal was developed explaining the creation of two unexpected regioisomers. The new resulting isosocyanates though likewise allowed no polymerization. Albeit the new biaryl units showed an interesting limited rotation around the biaryl axes. The kinetic parameters for this process could be successfully estimated by applying the coalescence method to results of temperature dependent NMR spectroscopy.English
Uncontrolled Keywords: Polymer, Polyisocyanat, helikal chiral, Katalyse, Organokatalyse, Synthese, phosphan, Diels-Alder-Reaktion
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Polymer, Polyisocyanat, helikal chiral, Katalyse, Organokatalyse, Synthese, phosphan, Diels-Alder-ReaktionGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Organische Chemie
Date Deposited: 24 Nov 2010 10:55
Last Modified: 07 Dec 2012 11:58
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-22811
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Reggelin, Prof. Dr. Michael and Schmidt, Prof. Dr. Boris
Refereed: 5 July 2010
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2281
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