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Charakterisierung von Silberkatalysatoren für die Selektivhydrierung mittels DRIFT-Spektroskopie, Adsorptionskalorimetrie und TAP-Reaktor

Hohmeyer, Jens - Christian :
Charakterisierung von Silberkatalysatoren für die Selektivhydrierung mittels DRIFT-Spektroskopie, Adsorptionskalorimetrie und TAP-Reaktor.
FHI Berlin (MPG), Department of Inorganic Chemistry | | | TU Darmstadt, Fachbereich Chemie, Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare Chemie
[Ph.D. Thesis], (2010)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Charakterisierung von Silberkatalysatoren für die Selektivhydrierung mittels DRIFT-Spektroskopie, Adsorptionskalorimetrie und TAP-Reaktor
Language: German
Abstract:

Die katalytische Selektivhydrierung von bi- oder multifunktionalen organischen Substraten ist eine Reaktion, die sowohl für die industrielle Herstellung von Feinchemikalien als auch für die Grundlagenforschung von Interesse ist. Eine Vielzahl von Faktoren, die die Selektivität in der Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden zu den gewünschten ungesättigten Alkoholen beeinflussen, werden diskutiert; als Beispiele hierfür sind Basismetall, Träger, Additive oder die Art der Katalysatorpräparation zu nennen. Silberkatalysatoren bieten einzigartige Eigenschaften für die Selektivhydrierung von Acrolein zu Allylalkohol und sind Gegenstand dieser Arbeit. Befunde aus der Literatur weisen einerseits darauf hin, dass die Adsorptionsgeometrie der α,β-ungesättigten Aldehyde eine wichtige Rolle in der Selektivhydrierung spielt. In anderen Systemen kann hingegen die Produktdesorption nicht vernachlässigt werden. Aus diesen Gründen wurde die Wechselwirkung aller Edukte und primären Reaktionsprodukte mit Ag/SiO2 mit Hilfe der Infrarotspektroskopie (IR) untersucht. Literaturberichte deuten auf eine nur schwach ausgeprägte Wechselwirkung von Ag-Katalysatoren mit Wasserstoff hin. Da anderseits Silberkatalysatoren in der Lage sind, Acrolein zu hydrieren (der Träger weist keine Reaktivität auf), war ein wesentliches Ziel dieser Arbeit, die Wechselwirkung von Ag- und Ag/Träger-Katalysatoren mit Wasserstoff zu untersuchen. Neben der Beobachtung des H/D Austauschs von Silanolgruppen des Trägers mit Hilfe der IR Spektroskopie wurden DSC (Differential Scanning Calorimetry) und TAP (Temporal Analysis of Products) als zusätzliche Methoden angewendet. Weiterhin wurden Proben mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die Affinität des Silbers zum Sauerstoff ist wohlbekannt; der Einfluss einer Sauerstoffvorbehandlung von Silberkatalysatoren auf deren Wechselwirkung mit Wasserstoff war daher für diese Arbeit von besonderem Interesse. Aus den durchgeführten Experimenten kann gefolgert werden, dass sowohl SiO2 (IR) als auch trägerfreies Silber (TAP) zur Dissoziation von H2 oder D2 in der Lage sind. Das trägerfreie Silber, das während der TAP-Experimente durch in situ-Reduktion von Ag2O hergestellt wurde, wies Ähnlichkeit mit selbsttragenden Silberschwämmen auf, die durch templatgestützte Synthesen zugänglich sind. IR-, DSC- und TAP-Messungen haben, verglichen mit SiO2, Belege für eine verstärkte Wechselwirkung von Ag/SiO2 mit Wasserstoff erbracht; ferner nahm die Wechselwirkung mit steigender Temperatur (100°C – 400°C) zu. Eine Beschleunigung des H/D-Austauschs von Träger-Silanolgruppen (IR) belegt eine Metall/Träger-Wechselwirkung. Es ist wahrscheinlich, dass ein Spillover aktiver Spezies vom Metall zum Träger erfolgt; daran schließt sich die Oberflächendiffusion der Spezies auf dem Träger an. Es konnte ein ausgeprägter Effekt einer Sauerstoffvorbehandlung auf die Wechselwirkung von Silberkatalysatoren mit H2 festgestellt werden. Unterschiede - selbst nach einem anschließenden Reduktionsschritt - deuten daraufhin, dass die Silberoberfläche durch Sauerstoff modifiziert wird und nachhaltige strukturelle Veränderungen erfolgen. Die starke Interaktion von z.B. Acrolein mit dem Träger hat die IR-spektroskopische Charakterisierung der Wechselwirkung von α,β-ungesättigten Substraten mit Ag/SiO2 zunächst erschwert. Durch einen angepassten Desorptionsschritt konnten die störenden IR-Absorptionen der Adsorbate beseitigt werden. Die isotherme Desorption der Edukte bei erhöhter Temperatur deutet dabei im Falle von Ag/SiO2 auf ein zusätzliches Adsorptionszentrum für Acrolein hin; gemäß der Literatur ist die Wechselwirkung im Einklang mit einer Koordination des Acroleins über den Carbonylsauerstoff an ein Agδ+ Zentrum. Für adsorbiertes substituiertes Acrolein wurden in den DRIFT-Spektren zusätzliche Banden festgestellt; deren Positionen deuten auf eine Wechselwirkung des Moleküls über die C=C-Doppelbindung hin. Substituenten an der C=C-Einheit beeinflussen die Bandenintensität. Schließlich führte die Produktadsorption an Ag/SiO2 bei Raumtemperatur mit anschließender temperaturprogrammierter Desorption zu erwähnenswerten Phänomenen. Im Gegensatz zur unauffälligen Desorption der aliphatischen Aldehyde von SiO2 oder Pt/SiO2 kam es beim Einsatz von Ag/SiO2 zu einer Aldolkondensation. Aus theoretischen Rechnungen zur Selektivhydrierung von Acrolein an Ag(110) und sauerstoffmodifiziertem Ag(111) ist bekannt, dass die Hydrierung von Acrolein zum Propanal über ein Enolat-Intermediat verläuft. In Übereinstimmung damit deuten die in situ-DRIFTS-Experimente auf eine oberflächlich gebundene, enolatartige Spezies während der Propanaldesorption hin.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Selective catalytic hydrogenation of bi- or multifunctional organic substrates is an interesting reaction for both industrial preparation of fine chemicals and fundamental research. Various factors influencing selectivity in the hydrogenation of α,β-unsaturated substrates to the desired unsaturated alcohols have been proposed, for instance the metal, support, or additive chosen, as well as the preparation method of the catalysts. Silver catalysts offer unique properties in the selective hydrogenation of acrolein to allyl alcohol and are subject of this thesis. On the one hand literature reports indicate that the adsorption geometry of the α,β-unsaturated aldehydes plays an important role in the selective hydrogenation. On the other hand product desorption cannot be neglected in some systems. Therefore the interaction of all educts and primary reaction products with Ag/SiO2 has been studied by infrared spectroscopy (IR). According to the literature the interaction of Ag catalysts with hydrogen seems to be rather weak. As - on the contrary - silver catalysts are capable to hydrogenate acrolein (the support does not exhibit any reactivity), one main research focus has been studying the interaction of supported and unsupported silver catalysts with hydrogen. Besides monitoring the H/D exchange of the support’s silanol groups by IR spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and temporal analysis of products (TAP) have been applied as additional methods. Furthermore samples have been characterized microscopically by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The affinity of silver towards oxygen is well-known; influence of an oxygen pre-treatment of the silver catalyst on the interaction with hydrogen has therefore been of special interest for this thesis. The conducted experiments lead to the conclusion, that both silica (IR) and unsupported silver (TAP) adsorb H2 or D2 dissociatively. The unsupported silver, prepared by in situ reduction of Ag2O during the TAP measurements, bore resemblance to self-supporting silver sponges prepared by template-assisted synthesis. IR, DSC and TAP measurements have shown enhanced interaction of Ag/SiO2 with hydrogen compared to SiO2; furthermore interaction has increased with rising temperature (373 K – 673 K). Acceleration of H/D exchange of the support’s silanol groups (IR) has provided evidence for a metal-support-interaction. It is probable, that spillover of active species occurs from metal to support, which is followed by surface diffusion of the species on the support. A pronounced effect of an oxygen pre-treatment on the interaction of silver catalysts with H2 has been observed. Sustained differences - even after a subsequent reduction step - indicate that silver surfaces are modified by oxygen treatment and structural changes persist. Strong interaction of e.g. acrolein with the support initially obstructed IR spectroscopic insight into the interaction of α,β-unsaturated substrates with Ag/SiO2. Concealing adsorbate IR bands had to be removed by adjusting the desorption step. Isothermal desorption of the educts at elevated temperatures has revealed an additional adsorption site for acrolein at Ag/SiO2; according to the literature interaction is consistent with a coordination of acrolein via the carbonyl oxygen to an Agδ+ site. Additional bands have been found in the DRIFT spectra of adsorbed substituted acrolein; band positions indicate interaction of the molecule via the C=C double bond. Substituents at the C=C moiety influence the band’s intensity. Finally adsorption of products at ambient temperature and temperature-programmed desorption from Ag/SiO2 resulted in noticeable phenomena. Whereas desorption of aliphatic aldehydes from SiO2 or Pt/SiO2 remained unobtrusive, the aliphatic aldehydes underwent aldol condensation on Ag/SiO2. It is known from theoretical calculations concerning the selective hydrogenation of acrolein on Ag(110) and oxygen-modified Ag(111), that hydrogenation of acrolein to propanal occurs via an enolate intermediate. In accordance in situ-DRIFTS experiments indicate a surface-bound enolate-like species during the desorption of propanal.English
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Ag/SiO2, Ag, SiO2, H2, D2, HD, O2, C3H4O, C3H6OGerman
Silber, Wasserstoff, Deuterium, Sauerstoff, Acrolein, Propenal, Allylalkohol, Propenol, α,β-ungesättigte Aldehyde, α,β-ungesättigte Alkohole, OH-Gruppen, Hydroxylgruppen, Silanolgruppen, OD-Gruppen, Silberkatalysator, Katalysator, katalytische Hydrierung, H/D-Austausch, Aldolkondensation, dissoziative Adsorption, assoziative Desorption, Isotop, Isotopenaustausch, Infrarotspektroskopie (IR), Adsorptionskalorimetrie, Massenspektrometrie, Massenspektrometer (MS)German
hydrogen, deuterium, oxygen, α,β-unsaturated aldehydes, α,β-unsaturated alcohols, allyl alcohol, OH groups, silver catalyst, catalytic hydrogenation, silica, H/D exchange, aldol condensation, dissociative adsorption; associative desorption, isotopic exchange, diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS), infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), temporal analysis of products (TAP), mass spectrometry (MS)English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Technische Chemie > Technische Chemie II
Date Deposited: 27 Jul 2010 10:06
Last Modified: 07 Dec 2012 11:58
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URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-22319
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Claus, Prof. Dr. P. and Hess, Prof. Dr. C.
Refereed: 14 December 2009
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2231
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