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Wirkungsweise ionischer Flüssigkeiten auf Metall/Träger-Katalysatoren für die Hydrierung von Citral

Arras, Jürgen :
Wirkungsweise ionischer Flüssigkeiten auf Metall/Träger-Katalysatoren für die Hydrierung von Citral.
TU Darmstadt, Fachbereich Chemie, Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare Chemie
[Ph.D. Thesis], (2010)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Wirkungsweise ionischer Flüssigkeiten auf Metall/Träger-Katalysatoren für die Hydrierung von Citral
Language: German
Abstract:

In dieser Arbeit wurde der Einfluss ionischer Flüssigkeiten als Reaktionsmodifikatoren in der Flüssigphasenhydrierung von Citral (3,7-Dimethyl-2,6-octadienal) unter Anwendung von Metall/Träger-Katalysatoren untersucht. Über eine incipient-wetness-Imprägnierung konnten konventionelle Palladium/Träger-Katalysatoren mit verschiedenen ionischen Flüssigkeiten (u. a. [BMIM][NTf2] oder [BMIM][N(CN)2]) zu einem entsprechenden SCILL-Katalysator (Solid Catalyst Ionic Liquid Layer) präpariert werden. Unter den angewendeten Reaktionsbedingungen in einem diskontinuierlich geführten Batchreaktor (323 K, 1-2 MPa H2, 1,1 mol/L Citral in n-Hexane, 1200 rpm, 6 h) wird der partiell ungesättigte Aldehyd Citronellal als Primärprodukt erhalten, falls Pd/SiO2 oder Pd/C als Katalysator fungierten (200-250 mg, 5-10% Massengehalt an Pd). Die Folgehydrierung führt dann zu Dihydrocitronellal (3,7-Dimethyloctanal). Citralumsatz und entsprechende Produktselektivitäten wurden mittels off-line Gaschromatographie (HP 6890) unter Verwendung von n-Tetradecan als internen Standard quantifiziert. Erstmalig konnte gezeigt werden, dass die Anwendung dicyanamidbasierter ionischer Flüssigkeiten unter optimierten Reaktionsbedingungen eine One-Pot-Synthese von Citronellal an einem festen Katalysatorsystem durch Citralhydrierung ermöglicht wird (Y(Citronellal) > 99%). Weiterführende Experimente mit Citronellal als Reaktanden zeigten zudem eine inhibierte Folgehydrierung auf, wenn SCILL-Katalysatoren auf Basis von Dicyanamid Einsatz fanden. Bei Anwendung [NTf2]–-basierter ionischer Flüssigkeiten als Reaktionsmodifikatoren führten in der Ru/Al2O3-katalysierten Citralhydrierung zu einer Selektivitätserhöhung zugunsten der ungesättigten Alkohole Geraniol und Nerol. Die Ermittlung von Turn-Over-Frequenzen verschiedener Experimente mit oder ohne Anwendung ionischer Flüssigkeit konnte eine deutliche Abnahme der Bildungsgeschwindigkeit von Citronellal aufzeigen. Die Bildungsrate der ungesättigten Alkohole wurde jedoch durch die Zugabe ionischer Flüssigkeiten lediglich unwesentlich beeinflusst und blieb nahezu konstant. Darüber hinaus bestand ein Teil dieser Arbeit darin, die Wechselwirkung des Reaktanden Wasserstoffs mit SCILL-Katalsatoren näher zu untersuchen. Hierzu wurden aus Palladium/Trägerkatalysatoren stammende SCILL-Katalysatoren mittels ICP-OES, TPR, Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES/EXAFS), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Wasserstoffpulschemisorption und differentieller Wasserstoffadsorptionskalorimetrie charakterisiert. Die Analyse der Röntgenabsorptionsfeinstruktur (EXAFS) von SCILL-Pd-Katalysatoren zeigten keine merklichen Änderungen in den Bulkeigenschaften des Palladiums im Vergleich zu unbehandelten Pd/SiO2 auf und weisen auf metallisches Palladium hin. Mittels XPS konnte nachgewiesen werden, dass eine Behandlung von Pd/SiO2 mit ionischen Flüssigkeiten zu einer höher oxidierten Palladiumoberfläche führt. Die im Falle von [BMIM][N(CN)2] vorhandenen Pd(II)-Spezies können als Komplexierung des Palladiums durch [N(CN)2]– interpretiert werden. Durch Pulschemisorption ermittelte Wasserstoffaufnahmen mehrerer SCILL-Pd/SiO2-Katalysatoren variierten in Abhängigkeit der verwendeten ionischen Flüssigkeit, des entsprechenden Gehalts an ionischer Flüssigkeit sowie der Betriebstemperatur zwischen 38 und 609 µmol/g(Pd) und nahmen im Vergleich zu herkömmlichen Pd/SiO2 ab. Wasserstoffadsorptionswärmen waren ebenfalls durch Anwesenheit ionischer Flüssigkeiten beeinflusst und führten zu geringeren Werten verglichen mit unbehandelten Pd/SiO2. Mechanismen der Wechselwirkung zwischen ionischer Flüssigkeit und dem Palladiumaktivzentrum wurden in dieser Arbeit vorgeschlagen und können zusammengefasst als Ligandeneffekt der ionischen Flüssigkeit in Analogie zu Zweitmetallen in bimetallischen Katalysatoren interpretiert werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In this thesis, the influence of ionic liquids as reaction modifiers in the supported metal catalysed liquid-phase hydrogenation of citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal) was studied. Through an incipient-wetness impregnation, conventional supported palladium catalysts were coated with various ionic liquids (e. g. [BMIM][NTf2] or [BMIM][N(CN)2]) leading to solid catalysts with ionic liquid layer (SCILL). Under the chosen reaction conditions in a stirred batch reactor (323 K, 1-2 MPa H2, 1.1 mol/L citral in n-hexane, 1200 rpm, 6 h) the partially unsaturated aldehyde citronellal (3,7-dimethyl-6-octenal) is the primary product, if catalytic Pd/SiO2 or Pd/C (200-250 mg, 5-10 wt% Pd) was applied. The consecutive hydrogenation lead to dihydrocitronellal (3,7-dimethyloctanal). Citral conversion and product selectivities were quantified by off-line gas chromatography (HP 6890) by using n-tetradecane as standard. For the first time, the application of dicyanamide based ionic liquids enables under optimised reaction conditions the one-pot synthesis of citronellal through solid catalysed citral hydrogenation (Y(Citronellal) > 99%). Further experiments with citronellal as reactant on Pd/C revealed an inhibited consecutive hydrogenation if the catalyst was treated with dicyanamide based ionic liquid prior to reaction. Studies on the Ru/Al2O3 catalyzed citral hydrogenation revealed an enhancement in selectivity towards the unsaturated alcohols geraniol and nerol by using [NTf2]– based ionic liquids as reaction modifiers. By determination of initial turn-over frequencies of the respective experiments, this phenomenon could be related to a remarkably decreased formation rate of citronellal, whereas the production of the unsaturated alcohols remained nearly constant. Moreover, aim of this thesis was to elucidate the interaction of the reactant hydrogen with SCILL catalysts. Herein, SCILL-type catalysts derived from silica supported palladium were characterized by means of ICP-OES, TPR, X-ray absorption spectroscopy (XANES/EXAFS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), hydrogen pulse chemisorption and differential scanning hydrogen adsorption calorimetry. EXAFS analysis of SCILL-type palladium catalysts did not indicate significant changes in the bulk properties of Pd compared to untreated Pd/SiO2, the results are in good agreement with metallic Pd. XPS analysis revealed a more oxidized Pd surface if Pd/SiO2 was treated with ionic liquids. In the case of [BMIM][N(CN)2], Pd(II) species were present in part indicating a complexation of Palladium by [N(CN)2]–. Hydrogen uptakes determined by pulse chemisorption varied between 38 and 609 µmol gPd–1 depending on the chosen IL, IL content and temperature and were decreased in comparison to Pd/SiO2 without IL. The initial heats of hydrogen adsorption were also affected in presence of ionic liquids and were lowered compared to the untreated Pd/SiO2. Mechanisms how the ionic liquids interact with the active palladium site are proposed and might be in summary interpreted as a ligand effect by the ionic liquid similar to the influence of second metals in bimetallic catalysts.English
Uncontrolled Keywords: Hydrierung, Palladium, Citral, ionische Flüssigkeiten, XPS, EXAFS, Wasserstoffchemisorption, Kalorimetrie
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Hydrierung, Palladium, Citral, ionische Flüssigkeiten, XPS, EXAFS, Wasserstoffchemisorption, KalorimetrieGerman
Hydrogenation, Palladium, Citral, ionic liquids, XPS, EXAFS, hydrogen chemisorption, calorimetryEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Technische Chemie > Technische Chemie II
Date Deposited: 07 Jul 2010 09:31
Last Modified: 07 Dec 2012 11:58
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-22253
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Claus, Prof. Dr. Peter and Vogel, Prof. Dr. Herbert and Wasserscheid, Prof. Dr. Peter
Refereed: 31 May 2010
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2225
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