TU Darmstadt / ULB / TUprints

A Chemical Reaction Engineering Study on Non-Noble Metal Coordinated-Nitrogen Doped Carbon Catalysts for Liquid Phase Oxidation of Alcohols

Widyastuti, Catur Rini (2022)
A Chemical Reaction Engineering Study on Non-Noble Metal Coordinated-Nitrogen Doped Carbon Catalysts for Liquid Phase Oxidation of Alcohols.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00021869
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

[img] Text
2022-06-20_Widyastuti_Catur Rini.pdf
Copyright Information: CC BY-SA 4.0 International - Creative Commons, Attribution ShareAlike.

Download (19MB)
Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: A Chemical Reaction Engineering Study on Non-Noble Metal Coordinated-Nitrogen Doped Carbon Catalysts for Liquid Phase Oxidation of Alcohols
Language: English
Referees: Etzold, Prof. Dr. Bastian J. M. ; Rose, Prof. Dr. Marcus
Date: 2022
Place of Publication: Darmstadt
Collation: XIII, 129 Seiten
Date of oral examination: 20 June 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00021869
Abstract:

Metal coordinated nitrogen doped on carbon (M-N-C) catalysts such as Fe-N-C and Co-N-C have been successfully implemented for oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cell, to date these catalysts also demonstrated high activity for various organic transformation. The previous studies show that catalysts are active and selective in liquid phase benzyl alcohol oxidation. While selectivity was reported at full conversion, an assessment of the kinetics needing partial conversion is missing. This is important to truly compare the performance of different catalysts. In the present work, a proper protocol was developed to determine the kinetics of catalysts based on chemical reaction engineering study. The protocol was applied for evaluating the kinetics of several type of Co-N-C catalysts which were synthesized through different routes. This kinetic assessment was also used as the basis for a true stability investigation. The Co-N-C catalysts were synthesized through different impregnation procedures prior to pyrolysis at 700-800 °C under inert conditions. The catalytic activity was tested in a benchmark reaction of direct oxidative esterification of benzyl alcohol. The reaction was carried out in a semi-batch of slurry reactor and with continuously bubbling air at operating temperature of 60 °C. A smaller scale set-up of slurry reactor with gas simply pressed up was used for orientation studies but showed gas-phase mass transfer limitations. For the kinetic investigation it was ensured to operate in the kinetically controlled regime without mass transfer limitations. The result shows a simplified first order power law model with the optimum parameters were in a good agreement with the experimental data. As kinetic description, a consecutive reaction from benzyl alcohol to benzaldehyde and then methyl benzoate described with first order power law kinetics proofed to be efficient. All the investigated catalysts show high selectivity towards the ester product. The study shows that the first reaction step towards benzaldehyde is in minimum one magnitude slower compared to the consecutive reaction to methyl benzoate. Strong activity differences of nearly one order of magnitude can be observed for all the investigated catalysts, while a polyaniline derived catalyst employing an additional acid leaching, shows the highest activity. The catalyst stability was evaluated, showing strong dependency of catalytic activity on the base concentration, however, increasing in the deactivation behavior of the catalyst. Furthermore, base concentration of 5 mol% at sufficient catalyst mass loading was known to drive the reaction rate with less influence of catalyst deactivation.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Metallkoordinierte, mit Stickstoff dotierte Kohlenstoffkatalysatoren (M-N-C) wie Fe-N-C und Co-N-C wurden bereits erfolgreich für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) in Brennstoffzellen, sowie für die Umwandlung einer Vielzahl von organischen Stoffen eingesetzt. Die bisherigen Studien zeigen, dass diese Katalysatoren auch in der Oxidation von Benzylalkohol in flüssiger Phase aktiv und selektiv sind. Während bereits über die Selektivität bei Vollumsatz berichtet wurde, sind Untersuchungen der Kinetik, welche bei Teilumsätzen durchgeführt werden müssen, bisher nicht veröffentlicht. Dies ist für die Vergleichbarkeit der Performance der Katalysatoren von großer Wichtigkeit. In der vorliegenden Arbeit wurde ein geeignetes Protokoll zur Bestimmung der Kinetik von Katalysatoren auf der Grundlage einer reaktionstechnischen Studie entwickelt. Das Protokoll wurde für die Untersuchung der Kinetik verschiedener Arten von Co-N-C-Katalysatoren verwendet, die auf unterschiedlichen Wegen synthetisiert wurden. Diese kinetische Untersuchung wurde auch als Grundlage für eine Stabilitätsuntersuchung verwendet. Die Co-N-C-Katalysatoren wurden durch verschiedene Imprägnierungsverfahren mit anschließender Pyrolyse bei 700-800 °C unter inerten Bedingungen synthetisiert. Die katalytische Aktivität wurde in der direkten oxidativen Veresterung von Benzylalkohol als Benchmark-Reaktion getestet. Die Reaktion wurde in einem Semi-Batch-Slurry-Reaktor mit kontinuierlicher Luftzuführung in die Flüssigphase bei einer Betriebstemperatur von 60 °C durchgeführt. Zusätzlich wurde für Orientierungsversuche ein kleinerer Batch-Slurry-Reaktor ohne kontinuierliche Luftzufuhr verwendet. Experimente in diesem Aufbau zeigten allerdings Stofftransportlimitierung in der Gasphase. Für die kinetischen Untersuchungen wurde sichergestellt, dass der Reaktor im kinetisch kontrollierten Bereich ohne Stofftransportlimitierung arbeitet. Das Ergebnis zeigte, dass ein Kinetikmodell mit Potenzansatz erster Ordnung mit den optimalen Parametern eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten aufweist. Als kinetische Beschreibung erwies sich eine konsekutive Reaktion von Benzylalkohol zunächst zu Benzaldehyd und anschließend zu Methylbenzoat, beschrieben durch eine Kinetik nach dem Potenzansatz erster Ordnung, als effizient. Alle untersuchten Katalysatoren wiesen eine hohe Selektivität zu dem Esterprodukt auf. Die Studie zeigte, dass der erste Reaktionsschritt zu Benzaldehyd mehr als eine Größenordnung langsamer ist als die nachfolgende Reaktion zu Methylbenzoat. Bei allen untersuchten Katalysatoren wurden Aktivitätsunterschiede von fast einer Größenordnung beobachtet, wobei ein von Polyanilin abgeleiteter Katalysator mit einer zusätzlichen Säurebehandlung die höchste Aktivität aufwies. Während einer Variation der Basenkonzentration konnte eine starke Abhängigkeit der Aktivität von der Basenkonzentration festgestellt werden, wobei auch eine stärkere Desaktivierung zu beobachten war. Hierbei zeigte eine Basenkonzentration von 5 Mol-% bei ausreichender Katalysatorbeladung eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit mit geringerem Einfluss auf die Katalysatorstabilität.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-218697
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Technische Chemie
07 Department of Chemistry > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie
Date Deposited: 11 Aug 2022 09:04
Last Modified: 16 Dec 2022 16:30
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/21869
PPN: 499070623
Export:
Actions (login required)
View Item View Item