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Olefinmetathese - Synthese und Mechanismus von Ruthenium-NHC-Komplexen

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Vorfalt, Tim :
Olefinmetathese - Synthese und Mechanismus von Ruthenium-NHC-Komplexen.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis] , (2010)

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 Dissertation Dipl.-Ing. Tim Vorfalt - [PDF]
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    Abstract

    Die Olefinmetathese ist in der organischen Chemie zu einer sehr wertvollen Methode zur Knüpfung neuer C=C-Doppelbindung geworden. Die wohl bekanntesten Katalysatoren sind die sogenannten Grubbs-Komplexe, die Ruthenium-Komplexe mit einem Carbenligand darstellen. Im Besonderen die Ringschlussmetathese (RCM) von sterisch anspruchsvollen Substraten ist eine Herausforderung für moderne Ruthenium-Katalysatoren. Normalerweise benötigt man hohe Katalysatorbeladungen und hohe Temperaturen, um vierfachsubstituierte Doppelbindungen zu erhalten. In der vorliegenden Arbeit wird ein neuartiger Ruthenium Bis-NHC-Komplex vorgestellt, der besonders temperaturstabil ist. Diese hohe Stabilität macht den Komplex zu einem sehr effektiven Katalysator in der RCM sterisch anspruchsvoller Substrate. Auf diese Weise lässt sich hoher Umsatz für viele verschiedene Substrate bei kleiner Katalysatorbeladung und hoher Temperatur (80°C in Toluol) erreichen. Der neue Komplex stellt damit im Vergleich zu bestehenden Katalysatorsystemen eine große Verbesserung in der RCM sterisch anspruchsvoller Substrate dar. In einem zweiten Teil der Arbeit wurde der Mechanismus der Initiierung von Grubbs-Hoveyda-Komplexen während der RCM mittels UV/VIS- und Fluoreszenz-Spektroskopie untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchungen konnte ein erweiterter Mechanismus für die Initiierung vorgeschlagen werden. Insbesondere die Untersuchung per in situ UV/VIS-Spektroskopie erlaubt dabei völlig neue Einblicke in den Mechanismus der Olefinmetathese während der Katalyse.

    Item Type: Ph.D. Thesis
    Erschienen: 2010
    Creators: Vorfalt, Tim
    Title of the item: Olefinmetathese - Synthese und Mechanismus von Ruthenium-NHC-Komplexen
    Language of the item: Deutsch
    Uncontrolled Keywords: Olefinmetathese, Mechanismus, Ringschlussmetathese, Bis-NHC-Komplex, Grubbs-Hoveyda, UV/VIS, Fluoreszenz, NHC, N-heterozyklisches Carben
    Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikation (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
    500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
    Division(s): Fachbereich Chemie > Anorganische Chemie
    Date Deposited: 14 Jun 2010 10:51
    Last Modified: 05 May 2011 19:00
    URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-21759
    Lizenz (Kurzform): Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
    Referees: Plenio, Prof. Dr. Herbertand Schäfer, Prof. Dr. Rolf
    Date of refereeing/review / Verteidigung / mdl. Prüfung: 31 May 2010
    Title (translated) (übersetzt):
    Title (translated)Language of translated title
    Olefin metathesis - Synthesis and mechanism of Ruthenium-NHC-complexesEnglish
    Keywords:
    KeywordsLanguage
    Olefinmetathese, Mechanismus, Ringschlussmetathese, Bis-NHC-Komplex, Grubbs-Hoveyda, UV/VIS, Fluoreszenz, NHC, N-heterozyklisches CarbenDeutsch
    Olefin metathesis, mechanism, Ringclosingmetathesis, Bis-NHC-complex, Grubbs-Hoveyda, UV/VIS, Fluorescence, NHC, N-heterocyclic carbenEnglish
    Abstract (translated):
    Abstract (translated)Language of translated abstract
    Olefin metathesis has become a very powerful tool to create new C=C-double bonds in organic chemistry. The most popular catalysts are so called Grubbs-complexes, which are Ruthenium complexes with a carben ligand. Especially the ring closing metathesis (RCM) of sterically demanding substrates remains a challenge for modern Ruthenium catalysts. Normally high catalyst loadings and higher temperatures are used to form tetrasubstituted double bonds. In this work a new Ruthenium-Bis-NHC-complex is presented, which is very stable at high temperatures. Due to that stability the complex is a very effective catalyst for the RCM of sterically demanding substrates. Very good conversions for several substrates are achieved with low catalyst loadings at higher temperatures (80°C in toluene). The new complex therefore presents a huge improvement in the RCM of sterically demanding substrates. In a second part of this work the mechanism of initiation of Grubbs-Hoveyda-complexes in the RCM is studied by UV/VIS- and Fluorescence-spectroscopy. As a result of this study an extended mechanism of initiation could be proposed. Especially the study by UV/VIS-spectroscopy gives new insight into the mechanism of olefin metathesis by watching the catalyst in situ while the catalysis is proceeding.English
    URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2175
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