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Modeling of industrial NH3 oxidation on Pt catalysts: The effect of local mass transfer on N2O selectivity

Haas, Michael (2022)
Modeling of industrial NH3 oxidation on Pt catalysts: The effect of local mass transfer on N2O selectivity.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00021594
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Modeling of industrial NH3 oxidation on Pt catalysts: The effect of local mass transfer on N2O selectivity
Language: English
Referees: Votsmeier, Prof. Dr. Martin ; Etzold, Prof. Dr. Bastian J. M.
Date: 2022
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xi, 156 Seiten
Date of oral examination: 20 June 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00021594
Abstract:

Despite the enormous effort spent on the investigation of heterogeneously catalized ammonia oxidation at the molecular scale, there is surprisingly little work that studies the behavior of established reaction mechanisms under industrial conditions with mass transfer limitations being present. In this work, the industrial ammonia oxidation on platinum catalyst gauzes is investigated by means of reactive flow simulations. To this end, a mechanistic description of the surface chemistry is coupled with the computation of flow-, temperature- and concentration fields around the Pt wires. The simulations predict integral N2O selectivities, as well as temperature and concentration fields in line with the industrial experience and (limited available) experimental data. It is demonstrated that the axial temperature gradient inside the gauze is controlled by the Lewis number of the reacting gas and the operating pressure. The experimentally observed decrease in integral N2O selectivity with decreasing flow velocity, increasing wire diameter, increasing wire-to-wire distance, as well as increased surface area, due to catalyst surface reconstruction, is reproduced by the models. In particular it is found that the local interaction of flow-field and surface chemistry leads to a variation in the local selectivity towards the by-products N2O and N2 across the gauze: The selectivity of side products is higher on the front side of the wire than on the rear side. A reduced selectivity is observed, where one wire is shadowed by another. At the stagnation points, where upstream wires direct the flow so that it hits a downstream wire with higher velocity, an increased side product selectivity is observed. These examples show that, through the flow-directing effect of upstream wires, the mass transfer intensity and thus the selectivity on an individual wire is influenced by the presence of other wires. The degree of mass transfer control, i.e. the sensitivity of product selectivity with respect to changes in mass transfer intensity, provides a mathematical formalism allowing to quantify the flow-induced effect of local mass transfer on the product selectivity. Combined with flow simulations of catalyst structures, yielding the distribution of local mass transfer coefficients throughout the catalyst, this type of sensitivity analysis constitutes a novel and universal instrument to investigate and design structured catalysts for chemical reactions being controlled by external mass transfer. With the industrial ammonia oxidation as a test case, the capabilities of this tool are demonstrated for gauze catalysts with different levels of geometric complexity. This concept also finds applications at the catalyst microscale, which is demonstrated using a Pt wire with a restructured surface as an example. Finally, the influence of upstream turbulence on the catalytic performance of a single Pt cylinder as well as a stack of multiple wires is studied, combining large eddy simulations with detailed surface chemistry. Although significant time-dependent fluctuations of the local Sherwood number and N2O selectivity can be observed along the wires, in both cases the integral N2O selectivity only slightly deviates from the results found in case of laminar flow.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Zahlreiche Anstrengungen sind unternommen worden, um den Mechanismus der heterogen-katalysierten Ammoniakoxidation auf molekularer Ebene aufzuklären. Dennoch finden sich nur wenige Arbeiten, die das Verhalten etablierter Reaktionsmechanismen unter industriellen Bedingungen und Massentransferlimitierung untersuchen. In dieser Arbeit wird die industrielle NH3-Oxidation an Pt-Netzkatalysatoren mit Hilfe der Modellierung reaktiver Strömungen untersucht. Dazu werden Simulationen durchgeführt, in denen eine mechanistische Beschreibung der Oberflächenchemie mit der Berechnung von Strömungs-, Temperatur- und Konzentrationsfeldern um die Platin-Katalysatordrähte gekoppelt ist. Die von den Modellen vorhergesagte integrale N2O-Selektivität, sowie Temperatur- und Konzentrationsfelder, stimmen mit den (limitiert verfügbaren) experimentellen Daten und den in der industriellen Praxis gemachten Beobachtungen überein. Dabei zeigt sich, dass die axialen Temperaturgradienten von der Lewiszahl des Reaktionsgases und dem Betriebsdruck abhängen. Die Simulationen bestätigen den im Experiment beobachteten Abfall der integralen N2O Selektivität mit abnehmender Strömungsgeschwindigkeit, zunehmenden Drahtdurchmesser und Draht-zu-Draht Abstand sowie vergrößerter Oberfläche auf Grund der topologischen Restrukturierung des Katalysators. Im Besonderen zeigen die Berechnungen, dass das Zusammenspiel von lokalem Strömungsfeld und Oberflächenchemie zu einer Variation in den Selektivitäten der Nebenprodukte N2O und N2 auf dem Katalysatornetz führt: Im Vergleich zur Rückseite eines umströmten Drahtes, wird auf der Vorderseite eine erhöhte Selektivität zu den Nebenprodukten beobachtet. Befindet sich ein Draht im Strömungsschatten eines davorliegenden Drahtes, so weist dieser eine verringerte Selektivität auf. An den Staupunkten tiefer liegender Drähte, auf welche die Strömung auf Grund des Kanalisierungseffektes der sich stromaufwärts befindlichen Drähte mit einer erhöhten Geschwindigkeit auftrifft, zeigt sich wiederum eine erhöhte Nebenprodukt-Selektivität. All diese Ergebnisse zeigen, wie die Intensität des Massentransfers und die Selektivität an einem bestimmten Draht durch die Positionierung der umliegenden Drähte und deren Einfluss auf das lokale Strömungsfeld beeinflusst werden. Das Konzept der degree of mass transfer control beschreibt die Sensitivität der Produkt-Selektivitäten auf Änderungen der Massentransfersintensität. Aus Strömungssimulationen der Katalysatorstrukturen können Informationen über die Verteilung von lokalen Massentransferkoeffizienten über den Katalysator erhalten werden. Die Kombination der degree of mass transfer control mit den Strömungssimulationen stellt ein neues und universelles Instrument zur Untersuchung und Entwicklung von Katalysatoren für Massentransfer-limitierte chemische Prozesse dar. Das Potential dieser Methodik wird anhand der industriellen Ammoniakoxidation für Netz-Katalysatoren verschiedener geometrischer Komplexität aufgezeigt. Dieses kombinierte Konzept kann auch auf der Mikroskala des Katalysators angewendet werden, wie am Beispiel eines Pt-Drahtes mit restrukturierter Oberfläche demonstriert wird. Durch Kombination von Large Eddy Simulationen mit detaillierter Oberflächenchemie wird der Einfluss von turbulenter Strömung auf das katalytische Verhalten eines Pt-Einzeldrahtes sowie einer Konfiguration mehrerer paralleler Drahtreihen untersucht. Obwohl ausgeprägte Fluktuationen der lokalen Sherwood-Zahl und damit einhergehend der N2O-Selektivität beobachtet wird, unterscheidet sich die resultierende integrale N2O-Selektivität nur geringfügig von der, welche im Fall einer laminaren Strömung erhalten wird.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-215945
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie > Technische Chemie I
Date Deposited: 19 Aug 2022 09:38
Last Modified: 16 Dec 2022 16:02
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/21594
PPN: 499076672
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