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Development of Iterative Methods for Coarse-Graining Molecular Liquids

Bernhardt, Marvin P. (2022)
Development of Iterative Methods for Coarse-Graining Molecular Liquids.
Technische Universität
doi: 10.26083/tuprints-00021375
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Development of Iterative Methods for Coarse-Graining Molecular Liquids
Language: English
Referees: Vegt, Prof. Dr. Nico van der ; Müller-Plathe, Prof. Dr. Florian
Date: 2022
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xvi, 167 Seiten
Date of oral examination: 15 September 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00021375
Abstract:

The enormous number of atoms in biological and macromolecular systems can prohibit the direct application of atomistic molecular dynamics (MD) simulations. This limitation motivates the construction of coarser models for molecular systems. Bottom-up coarse-graining methods derive potentials between coarse-grained (CG) beads, which represent groups of atoms, by matching properties of a reference atomistic force field. By developing reliable and well-understood models, time and length scales inaccessible by atomistic MD simulations become reachable. Finding effective pair potentials that represent a certain radial distribution function (RDF) is an inverse problem that needs to be solved iteratively, e.g. by Newton's method. In every iteration, a potential is used in an MD simulation to calculate the RDF. From the mismatch of the RDF and the target RDF, a potential update is calculated and a new iteration starts. The same technique can also be used to obtain atomistic force fields from ab initio MD simulations. Besides the primary challenge of matching structure, the dynamic and thermodynamic properties are altered when changing resolution. It is of interest how those properties are changing and how some of them might be retained.

The first topic in this work is the use of integral equation theory for bottom-up coarse-graining. The theory provides an approximate link between structure and potential, e.g. via the reference interaction site model (RISM) and the hypernetted chain (HNC) closure relation. This link can be used to provide a good initial guess for the pair potential and an approximation to the Jacobian matrix for an iteration in Newton's method. While the exact Jacobian is in principle accessible from sampling certain covariances, as done in the inverse Monte Carlo (IMC) method, the HNC Newton's method is distinctly faster. The integral equation coarse-graining theory is in two steps generalized, such that is finally applicable to any molecular mixture. Instabilities in the iterative RDF matching process are examined and a modification for their avoidance is developed. By changing from a Newton to a Gauss-Newton method, constraints can be included in the potential updates. Thermodynamic constraints, such as pressure, osmotic pressure in implicit solvent models, and the enthalpy of vaporization, are developed and the combination of multiple constraints is explored. All methodological advancements are implemented in the open-source coarse-graining software package VOTCA.

Secondly, iterative methods are applied to derive ion-water pair potentials from AIMD data. Instead of using a fixed parametric form for the ion-water potential, a free-form tabulated potential is derived. By comparing the derived potentials with the parametric Lennard-Jones (LJ) form, which is typically used in electrolyte force fields, it is found that the latter has an overly steep repulsion flank. This directly affects dynamical properties such as vibrational frequencies of the ions in the solvation shell. With the derived potentials, experimental frequencies are closely matched, while the LJ potentials fail to do so. Also, the solvation entropy is in better agreement with experimental values when departing from the LJ form.

Thirdly, the dynamic and thermodynamic effects of coarse-graining molecular liquids with different levels of resolution are assessed. By comparing the vibrational density of states (VDOS) of a mapped atomistic trajectory with that of a derived CG model, acceleration of translational and rotational dynamics as well as washing out of vibrational dynamics with decreasing resolution are made visible. The two-phase thermodynamic model is used to connect the VDOS of the liquid systems to their entropy. This allows for a detailed investigation into the contributions to the entropy and how they change with the resolution of the CG model. The loss in entropy is found to happen in several steps, where the loss of rotational degrees of freedom plays a larger role than the loss of vibrations.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Die enorme Anzahl an Atomen in biologischen und makromolekularen Systemen kann die direkte Anwendung atomar-aufgelöster Molekulardynamiksimulationen (MD) verhindern. Diese Einschränkung motiviert die Konstruktion vergröberter (engl. coarse-grained) Modelle für molekulare Systeme. Systematische Vergröberungsmethoden leiten Potenziale zwischen Kugeln, welche Gruppen von Atomen representieren, ab, um Eigenschaften eines atomistischen Referenzmodells widerspiegeln. Durch die Entwicklung zuverlässiger und gut verstandener Modelle können Zeit- und Längenskalen erreicht werden, die für atomar-aufgelöste MD-Simulationen nicht erreichbar sind. Die Bestimmung effektiver Paarpotentiale, die eine bestimmte radiale Verteilungsfunktion (engl. radial distribution function, RDF) erzeugen, ist ein inverses Problem, das iterativ gelöst werden muss, z.~B. mit dem Newtonverfahren. In jeder Iteration wird ein Potenzial in einer MD-Simulation verwendet, um die RDF zu berechnen. Aus dem Unterschied zwischen RDF und Ziel-RDF wird eine Verbesserung des Potenzials berechnet und eine neue Iteration beginnt. Die gleiche Technik kann auch verwendet werden, um klassische atomistische Modelle aus ab initio MD-Simulationen (AIMD) zu erhalten. Neben der primären Herausforderung der Strukturanpassung ändern sich die dynamischen und thermodynamischen Eigenschaften, wenn sich die Auflösung verändert. Es ist von Interesse zu wissen, wie sich diese Eigenschaften verändern und wie einige von ihnen fixiert werden können.

Das erstes Thema in dieser Arbeit ist die Verwendung der Integralgleichungstheorie im Kontext systematischer Vergröberungsmethoden. Die Theorie bietet eine approximative Verbindung zwischen Struktur und Potenzial zum Beispiel über das reference interaction site model (RISM) und der hypernetted-chain (HNC) Gleichung. Diese Verbindung kann verwendet werden, um eine gute Anfangsschätzung des Paarpotentials und eine Näherung der Jacobi-Matrix für eine Iteration im Newtonverfahren zu erhalten. Während die exakte Jacobi-Matrix im Prinzip aus Trajektorien berechenbar ist, wie es in der inversen Monte-Carlo-Methode (IMC) genutzt wird, ist das HNC-Newtonverfahren deutlich schneller. Die Integralgleichungstheorie-basierten Vergröberungsmethoden werden in zwei Schritten verallgemeinert, sodass sie schließlich auf jedes molekulare System anwendbar sind. Instabilitäten in dem neuen Newtonverfahren werden untersucht und eine Modifikation zu deren Vermeidung entwickelt. Durch den Übergang vom Newton- zu einem Gauß-Newton-Verfahren können Beschränkungen (engl. constraints) für die Potenzialupdates einbezogen werden. Thermodynamische Beschränkungen wie zum Beispiel des Druckes, des osmotischen Druckes in Modellen mit impliziten Lösungsmitteln und der Verdampfungsenthalpie werden erforscht und die Kombination mehrerer Beschränkungen untersucht. Alle methodischen Fortschritte wurden in das Open-Source-Softwarepaket VOTCA implementiert.

Zweitens werden iterative Methoden angewandt, um Ionen-Wasser-Potenziale aus AIMD-Daten abzuleiten. Anstatt eine feste parametrische Form für das Ionen-Wasser-Potential zu nutzen wird ein flexibles tabuliertes Potenzial optimiert. Ein Vergleich der optimierten Potenziale mit der parametrischen Lennard-Jones-Form (LJ), die üblicherweise in Elektrolyt-Kraftfeldern verwendet wird, zeigt, dass das LJ-Potenzial eine zu steile Abstoßungsflanke aufweist. Dies wirkt sich direkt auf die dynamischen Eigenschaften wie die Schwingungsfrequenzen der Ionen in der Hydrathülle aus. Mit den abgeleiteten Potenzialen werden experimentelle Frequenzen gut wiedergegeben, während dies bei den LJ-Potenzialen nicht der Fall ist. Auch die Hydrationsentropie stimmt besser mit den experimentellen Werten überein, wenn von der LJ-Form abgewichen wird.

Drittens werden die Auswirkungen verschied starker Vergröberungen auf die Dynamik und Thermodynamik molekularer Flüssigkeiten untersucht. Durch den Vergleich der Schwingungszustandsdichte (engl. vibrational density of states, VDOS) werden die Beschleunigung der Translations- und Rotationsdynamik sowie das Auswaschen der Schwingungsdynamik mit zunehmender Vergröberung sichtbar gemacht. Das two-phase thermodynamic model wird verwendet, um die VDOS der flüssigen Systeme mit ihrer Entropie zu verknüpfen. Dies ermöglicht eine detaillierte Untersuchung der Beiträge zur Entropie und wie sie sich mit der Auflösung des CG-Modells ändern. Es wird festgestellt, dass der Entropieverlust in mehreren Schritten erfolgt, wobei der Verlust von Rotationsfreiheitsgraden eine größere Rolle spielt als der Verlust von Schwingungen.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-213756
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 530 Physics
500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut > Physical Chemistry
TU-Projects: DFG|TRR146|B01 van der Vegt
Date Deposited: 05 Oct 2022 13:15
Last Modified: 07 Oct 2022 06:29
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/21375
PPN: 500033072
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