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Understanding Viscosity Changes due to Polyelectrolyte Surfactant Complexes

Del Sorbo, Giuseppe Rosario (2022)
Understanding Viscosity Changes due to Polyelectrolyte Surfactant Complexes.
Technische Universität
doi: 10.26083/tuprints-00021325
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Understanding Viscosity Changes due to Polyelectrolyte Surfactant Complexes
Language: English
Referees: Vegt, Prof. Dr. Nico van der ; Schneck, Prof. Dr. Emanuel
Date: 2022
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xi, 139 Seiten
Date of oral examination: 7 February 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00021325
Abstract:

Aqueous mixtures of polyelectrolytes and oppositely charged surfactants can give rise to a large variety of self-assembled structures, depending on the concentration and chemical nature of both components. These mixtures form clear and homogeneous solutions if either the polyelectrolyte or the surfactant is present in excess. Around charge equilibrium, macroscopic precipitates are formed. For some of these systems, near the phase boundary on the polyelectrolyte-rich side a drastic increase in solution viscosity is observed, due to the formation of nanometric mixed rod-like aggregates. These polyelectrolyte/surfactant complexes act as cross-links between several polyelectrolyte chains, conferring high viscosity but also shear thinning behavior to the solution. In this thesis, different aqueous mixtures of the cationically modified cellulose-based polyelectrolyte JR 400 and anionic surfactants were studied with various characterization techniques to shed light on unexplored aspects of their unique rheological behavior. (I) Solutions of JR 400 and sodium dodecyl sulfate (SDS) were investigated by small angle neutron scattering under rheological deformation (rheo-SANS) to study the origin of the shear thinning behavior while simultaneously inspecting the structural evolution of the rodlike aggregates under steady shear. Results have shown that the shear thinning is correlated to a slight orientation of the aggregates under shear. (II) To investigate the influence of the surfactant tail length on the rheological behavior, complexes consisting of JR 400 and two different surfactants, namely sodium octyl sulphate (SOS, with C8 tail) and sodium tetradecyl sulphate (STS, with C14 tail) were analyzed. SANS and neutron spin-echo (NSE) spectroscopy experiments reveled that the pronounced increase in viscosity for JR 400/STS solutions is due to the presence of mixed aggregates which interconnect different polyelectrolyte chains. Solutions with SOS are not viscous since distinct polyelectrolyte chains are not cross-linked. To gain complementary insights into the mesostructure of the mixed aggregates observed in the experiments, atomistic molecular dynamics (MD) simulations were performed using two charged polypeptides as generic representations of JR 400. MD and experimental results show good qualitative agreement. (III) In order to elucidate the influence of the surfactants headgroup charge, mixtures of JR 400 and the anionic surfactant sodium monododecyl phosphate (SDP) were investigated. At pH > 12, the surfactant headgroup bears two charges and solutions exhibits a water-like behavior, while at lower pH the same mixtures become highly viscous. The change of the mesoscopic structure of the system was again studied using SANS and NSE, revealing that the double-charged form of the surfactant is not hydrophobic enough for the formation of network-forming mixed aggregates. (IV) Finally, further information on the role of the mixed rod-like aggregates in gluing together two or more polyelectrolyte chains was obtained by performing MD simulations involving defined forces. Taking all these results together, the physical mechanisms leading to the unique viscosity behavior of PESCs are now better understood.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Wässrige Mischungen von Polyelektrolyten (geladenen Polymeren) und gegensätzlich geladenen Tensiden können, je nach chemischer Zusammensetzung und Konzentration, verschiedenste selbstorganisierte Strukturen hervorbringen. Die Mischungen bilden klare, homogene Lösungen, wenn entweder Polyelektrolyt oder Tensid im Überschuss vorhanden sind. In der Nähe der Ladungsausgleichskonzentrationen bilden sich aber makroskopische Präzipitate. In manchen Fällen beobachtet man bei Annäherung an die Präzipitationsgrenze von der polyelektrolytreichen Seite kommend einen dramatischen Anstieg der Lösungsviskosität, hervorgerufen durch die Bildung gemischter, stäbchenförmiger Nano-Aggregate. Diese sogenannten Polyelektrolyt-Tensid-Komplexe (engl. Abk.: PESCs) erzeugen netzwerkartige Verknüpfungen zwischen verschiedenen Polyelektrolytketten, was eine hohe Viskosität bei gleichzeitigem Scherverdünnungsverhalten zur Folge hat. In der vorliegenden Arbeit wurden Mischungen des kationisch-modifizierten, zellulose-basierten Polyelektrolyts JR400 mit verschiedenen Tensiden mit Hilfe mehrerer Charakterisierungsmethoden untersucht, um Einblicke in die noch unbekannten Aspekte von deren einzigartigen rheologischen Eigenschaften zu gewinnen. (I) Um die Ursache für das beobachtete Scherverdünnungsverhalten zu identifizieren, wurden Mischungen aus JR400 und Natriumdodecylsulfat (engl. Abk.: SDS) mit einer Methode namens rheo-SANS untersucht, bei welcher Kleinwinkelneutronenstreuung (engl. Abk.: SANS) mit gleichzeitig stattfindender rheologischer Deformation kombiniert wird. Dabei zeigte sich, dass der Scherverdünnung eine scher-induzierte Reorientierung der stäbchenförmigeen Aggregate zugrunde liegt. (II) Um den Einfluss der Tensidkettenlänge auf die rheologischen Eigenschaften zu verstehen, wurde JR400 mit Tensiden unterschiedlicher Kettenlänge gemischt, und zwar entweder mit Natriumoctylsulfat (engl. Abk.: SOS) mit C8-Ketten oder mit Natriumtetradecylsulfat (engl. Abk.: STS) mit C14-Ketten. Dabei haben SANS und Neutronenspinecho-Spektroskopie (NSE-Spektroskopie) gezeigt, dass die beobachtete Viskositätserhöhung durch STS-Zugabe der Bildung stäbchenförmiger Aggregate zugeschrieben werden kann. Im Gegensatz dazu führt die Zugabe von SOS nicht zur Bildung solcher Aggregate und dementsprechend auch nicht zu einer erhöhten Viskosität. Um ergänzende Einblicke in die Struktur der gemischten Aggregate zu bekommen wurden atomistische Molekulardynamik (MD) Simulationen an generischen Modellen von JR400 in Form von geladenen Polypeptiden durchgeführt. Diese zeigen beim Vergleich zwischen SOS und STS gute qualitative Übereinstimmung mit den Experimenten. (III) Um den Einfluss der Tensid-Kopfgruppenladung zu beleuchten, wurden im nächsten Schritt Mischungen von JR 400 mit dem Tensid Natriummonododecylphosphat (engl. Abk.: SDP) untersucht. Bei pH > 12 trägt dieses Tensid zwei negative Ladungen und führt nicht zu einer Viskositätserhöhung. Bei niedrigerem pH kommt es aber zu dem markanten Viskositätsanstieg. Wieder wurde die zugrundeliegende Strukturbildung dieser Mischungen mittels SANS and NSE charakterisiert. Dabei zeigte sich, dass die zweifach geladene Form des Tensids nicht hydrophob genug zur Bildung netzwerkbildender Aggregate ist. (IV) Am Ende wurde die Rolle der gemischten Aggregate beim Verbinden mehrerer Polyelektrolytketten mithilfe von MD Simulationen untersucht, bei denen definierte Kräfte auf zwei Polyelektrolytketten ausgeübt wurden. Zusammenfassend führen die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zu einem besseren Verständnis der physikalischen Mechanismen, die dem einzigartigen Viskositätsverhalten von PESCs zugrunde liegen.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-213251
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Computational Physical Chemistry
Date Deposited: 08 Nov 2022 13:25
Last Modified: 10 Nov 2022 09:22
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/21325
PPN: 501374868
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