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C1- und C2-symmetrische Sulfoximine als Liganden für die asymmetrische mono- und heterobimetallische Katalyse

Spohr, Volker :
C1- und C2-symmetrische Sulfoximine als Liganden für die asymmetrische mono- und heterobimetallische Katalyse.
TU Darmstadt, Chemie
[Ph.D. Thesis], (2010)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: C1- und C2-symmetrische Sulfoximine als Liganden für die asymmetrische mono- und heterobimetallische Katalyse
Language: German
Abstract:

Aufgrund ihrer chemischen und biologischen Vielseitigkeit haben Sulfoximine seit ihrer Entdeckung in den 1950er Jahren steigende Beachtung erlangt. Ihre Verwendung in der asymmetrischen Synthese als stöchiometrische chirale Auxiliare wird seit einiger Zeit durch deren Einsatz als homogene, chirale Metall-Liganden in der monometallischen Katalyse ergänzt. Im zunehmenden Maße ist man auf dem Gebiet der homogenen Metall-Katalyse bestrebt Systeme zu entwickeln, die in der Lage sind zwei Metalle in einer chiralen Ligandensphäre zu koordinieren. Somit soll eine, den Enzymen ähnliche, kooperative Aktivierung eines Elektrophils und eines Nucleophils durch einen Komplex realisiert werden. Besondere Beachtung zur Realisierung biomimetischer Systeme (s.g. Chemzyme) finden dabei heterobimetallische Systeme. In dieser Arbeit werden eine Vielzahl unterschiedlich substituierter C1-symmetrischer Sulfoximine aber auch diverse C2-symmetrische geminale Bis(sulfoximin)e und deren Verwendung als Metall-Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetall-Katalyse vorgestellt. Ausgehend von cyclischen Sulfonimidaten konnten die Synthesen C1-symmetrischer Sulfoximin-basierter P,N-Liganden realisiert und deren Komplexierungsverhalten gegenüber Palladium verdeutlicht werden. In situ aus Allylpalladiumchlorid-Dimer und den Liganden erhaltene Komplexe wurden sehr erfolgreich als Katalysatoren in der monometallischen, asymmetrischen allylischen Alkylierung eingesetzt. Man erhielt mit diesen Komplexen in der Reaktion zwischen Diphenylpropenylacetat und Malonsäuredimethylester Enantiomerenüberschüsse von bis zu 95%. Es konnte gezeigt werden, dass in Abhängigkeit der Position des Phosphor-Donors entweder das stereogene S-Atom oder das stereogene C-Atom der Seitenkette hauptverantwortlich für das stereochemische Ergebnis im Katalyseprodukt ist. Aus den erhaltenen Ergebnissen wurden Übergangszustands-Modelle entwickelt, die eine Vorhersage der asymmetrischen Induktion ermöglichen. Des Weiteren wurden neuartige C2-symmetrische Bis(sulfoximin)-Liganden synthetisiert, die wegen im Grundgerüst enthaltener Phosphordonor-Funktionen die Möglichkeit der Bildung heterobimetallischer Komplexe ermöglichen. Dies wurde anhand von Synthesen unterschiedlicher Metall-Bis(sulfoximin)-Komplexe und deren struktureller Charakterisierung nachgewiesen. Schließlich konnte ein neuartiger Cu/Rh-Bis(sulfoximin)-Komplex in der asymmetrischen CDC-Reaktion zwischen N-Phenyltetrahydroisochinolin und Malonsäuredimethylester eingesetzt werden. Der erhaltene Enantiomerenüberschuss lag bei lediglich 8%. Allerdings konnte belegt werden, dass dieses heterobimetallische Katalysator-System einen kooperativen Effekt aufweist, der sich in einer deutlichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber einem monometallischen Katalysator-System zeigt.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Due to their chemical and biological versatility, sulfoximines gained increasing attention since their discovery in the 1950s. Their application in asymmetric synthesis as stoichiometric chiral auxiliaries is complemented by their employment as chiral ligands for metals. In the field of homogeneous metal catalysis great efforts were made to develop catalytic systems in which two metals are coordinated by one chiral ligand environment. At least comparable to enzymes, a nucleophile and an electrophile should be activated simultaneously by only one complex in a cooperative manner. In this context, heterobimetallic systems gained particular attention for the realisation of biomimetic systems, so-called chemzymes. In this work a number of different substituted C1-symmetric sulfoximines and also C2-symmetric geminal bis(sulfoximine)s and their use as metal-ligands in asymmetric transition metal-catalysis are presented. Starting from cyclic sulfonimidates, the syntheses from different C1-symmetric sulfoximin based P,N-ligands have been realised and their complexation behaviour toward palladium could be illustrated. In situ formed complexes, resulted from the reaction between allylpalladium chloride dimer and the ligands, were used very successfully in the monometallic asymmetric allylic alkylation reaction. In the reaction between diphenylpropenyl acetate and diethyl malonate enantiomeric excesses up to 95% could be detected. It could be shown that depending of the position of the phosphor donor either the stereogenic S-atom or the stereogenic C-atom of the side chain has the main impact of the stereochemical outcome in the product of the catalytic reaction. Based on these results different transition state models were developed which allow a prognosis of the asymmetric induction of the ligands. Furthermore, novel C2-symmetric bis(sulfoximine)s were synthesised which present a phosphor donor in their backbone. By using these ligands, the formation of heterobimetallic complexes is possible. This could be demonstrated by the synthesis and structural characterisation of different metal-bis(sulfoximin)-complexes. Finally, a novel Cu/Rh-heterobimetallic bis(sulfoximine) complex was used as catalyst in the asymmetric CDC-reaction between N-phenyltetrahydroisochinoline and diethyl malonate. The resulted enantiomeric excess was determined to only 8%, nevertheless it could be clearly demonstrated, that the heterobimetallic catalyst system showed a cooperative effect which resulted in an acceleration of the reaction rate compared to a monometallic catalytic system.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Organische Chemie
Date Deposited: 02 Mar 2010 11:31
Last Modified: 07 Dec 2012 11:56
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-20749
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Reggelin, Prof. Dr. Michael and Plenio, Prof. Dr. Herbert
Refereed: 30 November 2009
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2074
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