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Characterization of multiblock copolymers by chromatography methods

Yoba-N'Goma, Habib Patrick Richard :
Characterization of multiblock copolymers by chromatography methods.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2010)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Characterization of multiblock copolymers by chromatography methods
Language: English
Abstract:

The aim of this work was to develop analytical methods and tools to characterise the functionality type distribution (FTD) of poly (p-dioxanone)- (PPDO) and poly (caprolactone)-diol (PCL) samples. In addition information on the heterogeneities of multiblock copolymers (MBC) derived by reacting mixtures of the two polymeric diols with diisocyanates was requested. To gain insight into the chemical heterogeneity of the MBCs samples a gradient method was developed. The method allowed separating PPDO-diols and PPDO-multiblock polymers (MBP) from the PCL-diols and the PCL-MBPs. MBPs were derived by linking either PCL- or PPDO-diols with a diisocyanate. The application of the developed gradient to the MBC-samples resulted in two well separated main peaks. The first peak eluted in SEC mode before the start of the gradient in the retention range of the PPDO-diols and the PPDO-MBPs. In order to validate the assignments of the peaks of the gradient chromatography and to find out about the existence of MBC-structures, identification of the peaks was conducted by means of off-line Fourier Transform Infrared (FTIR). The FTIR spectrum of the first peak revealed the characteristic absorption bands of PPDO while the bands characteristic for PCL were absent, indicating the presence of only PPDO-structures. Since the results were rather unexpected, additional proof was aimed for. Pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC-MS) was used as an alternative method to FTIR to verify the results. Gradient chromatography was used to fractionate the MBC-sample into two fractions, corresponding to the observed peaks. The resulting fractions were then analyzed by Py-GC-MS. Based on quantitative studies, the first peak of the gradient chromatography of the MBCs contained more than 80 % (wt%) of PPDO content whereas in the second peak of the gradient chromatography of the MBCs, 0-10% (wt%) of PPDO were found. Further characterization of fractions 1 and 2 of the gradient chromatography of the MBCs was performed by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR). Quantitative 1H-NMR-studies conducted on the two fractions showed that the first fraction contains more than 80 % (wt %) of PPDO, while the second fraction contains 20% (wt %) of PPDO.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher analytische Methoden zu erarbeiten, um die Funktionalitätsverteilung (FTD) von Poly(p-dionanon)- (PPDO) und Poly(caprolactone)-diolen (PCL) aufzuklären. Weiterhin sollten Informationen zur chemischen Heterogenität von Multiblockcopolymeren (MBC), die durch Verknüpfung der beiden genannten Polyesterdiole mit Diisocyanaten erhalten wurden, gewonnen werden. Um Informationen zur chemischen Heterogenität der MBC-Proben zu erhalten, wurde eine Gradientenmethode entwickelt. Diese erlaubt die Trennung von PPDO-Diolen und PPDO-Multiblockpolymeren (MBP) von PCL-Diolen und PCL-MBP. MBP sind dabei definiert als Polymere die durch die Verknüpfung von entweder PCL- oder PPDO-Diolen mit Diisocyanaten enthalten werden. Die Anwendung des entwickelten Gradientenverfahrens auf die MBC-Proben ergab jeweils zwei gut getrennte Peaks. Der erste der Peak eluierte dabei im SEC-Modus, vor Beginn des Gradienten im Elutionsbereich von PPDO-Diolen und PPDO-MBP. Um die gemachten Zuordnungen weiter zu verifizieren und um herauszufinden, ob auch MBC-Strukturen vorliegen, wurden die Peaks der Gradientenchromatographie off-line mittels Fourier Transform Infrarot-Spektroskopie (FTIR) untersucht. Dabei zeigte das FTIR-Spektrum des ersten Peaks die charakteristisch Absorptionsbanden von PPDO, während die für PCL charakteristischen Absorptionen nicht auftraten. Dies belegt das Vorliegen von rein PPDO-haltigen Strukturen. Diese sehr unerwarteten Resultate sollten durch weitere Untersuchungen abgesichert werden. Daher wurde die Pyrolyse mit gekoppelter Gaschromatographie/Massenspektrometrie (Py-GC-MS) als alternative Methode zur FTIR eingesetzt. Die Gradientenchromatographie wurde verwendet, um die beiden Peaks in zwei Fraktionen zu trennen. Diese Fraktionen wurden anschließend mittels PY-GC-MS untersucht. Die quantitativen Untersuchungen zeigten, dass die erste Fraktion der MBC, die dem ersten Peak der Gradientenchromatographie entspricht, zu mehr als 80 % aus PPDO besteht, wogegen in der zweiten Fraktion nur bis zu 10 % PPDO gefunden wurde. Weitere Charakterisierungen der beiden Fraktionen der MBC wurden mittels 1H-NMR-Spektrsokopie (1H-NMR) durchgeführt. Die quantitative Auswertung der Spektren für die Fraktionen zeigte, dass die erste Fraktion mehr als 80% PPDO enthält, die zweite hingegen nur etwa 20%.German
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 08 Mar 2010 08:10
Last Modified: 07 Dec 2012 11:56
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-20674
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Pasch, Prof. Dr. Harald and Busch, Prof. Dr. Markus
Refereed: 8 February 2010
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2067
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