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Helikal–chirale, stereoreguläre Polyisocyanate als tropos–Biaryl–substituierte Organokatalysatoren

Möller, Anna Karina :
Helikal–chirale, stereoreguläre Polyisocyanate als tropos–Biaryl–substituierte Organokatalysatoren.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2009)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Helikal–chirale, stereoreguläre Polyisocyanate als tropos–Biaryl–substituierte Organokatalysatoren
Language: German
Abstract:

Vor etwa einem Jahrzehnt wurde die asymmetrische Organokatalyse zur Herstellung von enantiomerenreinen Substanzen wiederentdeckt. Bislang gibt es allerdings erst sehr wenige Beispiele für den Einsatz einer helikal–chiralen, polymeren Überstruktur in der asymmetrischen Organokatalyse. Das Ziel dieser Arbeit war, durch Ausnutzung einer tropos–Biarylachse einen polymeren Organokatalysator basierend auf Polyisocyanaten zu etablieren und den Chiralitätstransfer vom helikalen Polymerrückgrat zu den tropos–Seitenketten zu untersuchen. Dazu wurden insgesamt sechs verschiedene Biarylisocyanat-Monomere hergestellt und anschließend mit einem zentrochiralen Isocyanat zu Sergeant–and–Soldier-Copolymeren umgesetzt. Die resultierenden Polyisocyanate konnten weiter zu einem polymeren Phosphorsäurederivat funktionalisiert werden. Mit diesem Polymer wurde die Hydrierungsreaktion eines Imins zu einem Amin katalysiert. Dabei wurde zwar eine gute Reaktivität erreicht, es konnte jedoch keine chirale Induktion erzielt werden. Des Weiteren wurden die optischen Eigenschaften der verschiedenen Polyisocyanate durch Circulardichroismus (CD)–Spektroskopie untersucht. Dabei zeigte sich eine unerwartete Wechselwirkung zwischen dem Polymerrückgrat und den Biarylseitengruppen. Bei hoher Konzentration an Biarylmonomeren in den Polymeren bestimmen die tropos-Biarylachsen den Drehsinn der Polymerhauptkette. Dieser Effekt ist abhängig von der Temperatur und dem verwendeten Lösungsmittel. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde ein Erklärungsansatz für die Wechselwirkung von (tropos)-Biarylseitengruppe und Polymerhauptkette entwickelt.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
About one decade ago the asymmetric organocatalysis was rediscovered for the preparation of enantiopure substances. However, up to now there are only very few examples of the application of a helically chiral, polymeric superstructure in asymmetric organocatalysis. The aim of this work was to set up a polymeric organocatalyst based on polyisocyanates by exploitation of a tropos biaryl axis and to examine the chirality transfer of the helical polymer backbone to the tropos side chains. For this purpose a total of six different biaryl isocyanate monomers were produced and subsequently converted to sergeant and soldier copolymers with a centrally chiral isocyanate. The resultant polyisocyanates could further be functionalised to a polymeric phosphorus acid derivative. With this polymer the hydrogenation reaction of an imin was catalysed to an amine. Though a good reactivity was reached, nevertheless, no chiral induction could be achieved. Furthermore the optical properties of the different polyisocyanates were examined by circular dichroism (CD) spectroscopy. Besides, an unexpected interaction appeared between the polymer backbone and the biaryl side groups. At high concentrations of biaryl monomers in the polymers the tropos biaryl axes determine the screw sense of the polymer main chain. This effect is depending on the temperature and the solvent used. Based on these results an explanation attempt was developed for the interaction of the (tropos) biaryl side group and the polymer head chain.English
Uncontrolled Keywords: Polymer, Polyisocyanat, Katalyse, Organokatalyse, helikal chiral, Synthese, Überstruktur
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Polymer, Polyisocyanat, Katalyse, Organokatalyse, helikal chiral, Synthese, ÜberstrukturGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Organische Chemie
Date Deposited: 23 Dec 2009 16:23
Last Modified: 07 Dec 2012 11:56
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-20120
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Reggelin, Prof. Dr. Michael and Rehahn, Prof. Dr. Matthias
Refereed: 7 December 2009
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2012
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