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Untersuchungen zu den Orientierungseigenschaften des PBLGs und PBDGs

Marx, Andreas :
Untersuchungen zu den Orientierungseigenschaften des PBLGs und PBDGs.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2009)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Untersuchungen zu den Orientierungseigenschaften des PBLGs und PBDGs
Language: German
Abstract:

In dieser Arbeit werden grundlegende Untersuchungen zu den Orientierungseigenschafen der flüssigkristallinen Phasen (LC Phasen) des Poly-gamma-benzyl-L-glutamats (PBLG) und des Poly-gamma-benzyl-D-glutamats (PBDG) beschrieben. Diese anisotropen Medien ermöglichen es, dipolare Kopplungen beobachtbar und somit auch deren Strukturinformationsgehalt zugänglich zu machen. Obwohl der hohe strukturelle Informationsgehalt der dipolaren Kopplung schon seit den 60er Jahren bekannt ist, findet die dipolare Kopplung bis heute keine breite Anwendung im Rahmen der Konfigurations- und Konformationsbestimmung. Die Ursache liegt in den verwendeten Orientierungsmedien, die bis Mitte der 90er Jahre vorwiegend thermotrope LC Phasen waren. Diese induzieren einen sehr hohen Ordnungsgrad auf darin gelöste Analyten und bewirken somit sehr komplexe NMR-Spektren, bei denen die dipolare Kopplung nur durch aufwendige Simulationen zugänglich ist. Ist der induzierte Ordnungsgrad jedoch ausreichend gering, so kann die (residuale) dipolare Kopplung direkt aus der Linienaufspaltung entnommen werden. Beispiele für Orientierungsmedien, die diese schwache Orientierung induzieren können, sind lyotrope LC Phasen oder gestreckte/gestauchte Gele (SAG). Zu Beginn dieser Dissertation zeigten die lyotropen LC Phasen des PBLGs jedoch häufig einen zu hohen induzierten Ordnungsgrad. Um die Anwendungsbreite dieser PBLG-basierten Orientierungsmedien deutlich zu erhöhen, wurden systematischen Untersuchungen vorgenommen. Im Rahmen dieser Arbeit konnte somit: a) der induzierte Ordnungsgrad der LC Phase auf darin gelöste Moleküle deutlich verringert werden, b) die Qualität der erhaltenen NMR-Spektren signifikant verbessert werden, die es ermöglicht, die residualen dipolaren Kopplungen (RDCs) mit einer deutlich höheren Genauigkeit bestimmen zu können, c) die Lösungsmittelbreite der LC Phasen des PBLG/PBDG vor allem in Hinblick auf hoch-polare Lösungsmittel wie DMSO zu erhöhen. Wie von Lesot und Courtieu et al. gezeigt, kann die Homochiralität des PBLGs dazu ausgenutzt werden, um zwischen Enantiomeren zu differenzieren. Neben der bloßen Differenzierung sollte es weiterhin möglich sein, die absolute Konfiguration eines Moleküls auf Basis der residualen dipolaren Kopplungen bestimmen zu können. Um einen ersten Schritt in diese Richtung zu machen, wurde der Grad der Enantiodifferenzierung am Beispiel des Analyten Isopinocampheol (IPC) quantifiziert. Es zeigte sich, dass der Unterschied in der mittleren Vorzugsorientierung sehr gering ist und sich in der Änderung des beta-Euler Winkels (z,y’,z’’-Konvention) von 5° manifestiert. Dieser Unterschied in der mittleren Vorzugsorientierung kann durch Verwendung von stark apolaren Additiven deutlich erhöht werden. Des Weiteren zeigte IPC eine vergleichbare Affinität bezüglich der beiden Enantiomere des Orientierungsmediums (PBLG und PBDG).

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In this thesis, basic investigations into the orienting properties of the liquid crystalline phases (LC phases) of Poly-gamma-benzyl-L-glutamate are described. These anisotropic media allow dipolar couplings to be observed and hence their structural informational content to be accessible. Although the highly structural informational content of dipolar couplings have been known since the 60s, no wide application for the determination of configuration- and conformation is found so far. This is due to the applied orienting medium which were typically thermotropic LC phases until mid 90s. These orienting media induce a very high degree of order for analytes dissolved therein, leading to highly complex NMR-spectra where dipolar couplings are only accessible by simulations. If, however, the induced degree of order is sufficiently low, the (residual) dipolar couplings (RDCs) can be extracted simply by the line splittings. Examples for orienting media allowing one to induce a weak degree of order are lyotropic LC phases or stretched/compressed gels (SAG). At the beginning of this thesis, lyotropic LC phases of PBLG often showed a too high induced degree of order. In order to significantly broaden the application range of PBLG-based orienting media systematic investigation were being made. Within this thesis it was possible to: a) substantially reduce the induced degree of order of PBLG-based LC phases, b) to significantly enhance the quality of the obtained NMR-spectra, allowing a much more precise determination of RDCs, c) to enhance the solvent range for the LC phases of PBLG/PBDG particularly in view of highly polar solvents such as DSMO. As shown by Lesot and Courtieu et al. the homochirality of PBLG can be exploited to differentiate between enantiomers. Beside the differentiation of enantiomers the homochirality should furthermore allow one to determine the absolute configuration of a molecule on basis of the RDCs. In order to do a first step in this direction, the degree of enantiodifferentiation for the analyte Isopinocampheol (IPC) was quantified. The difference in the preferred orientation was shown to be rather low and is manifested by a change of about 5° in the beta-Euler angle (z,y’,z’’ convention). By application of highly non-polar additives this difference can be significantly enhanced. Furhtermore, IPC shows a comparable affinity towards both enantiomers of the orienting media (PBLG and PBDG).English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Organische Chemie
Date Deposited: 07 Jan 2010 17:50
Last Modified: 07 Dec 2012 11:56
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-20114
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Thiele, Dr. Christina Maria and Buntkowsky, Prof. Gerd and Luy, Dr. Burckhard
Refereed: 7 December 2009
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2011
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