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MEMS-integrierbare Mikrobatterie auf Basis eindimensionaler Nanostrukturen

Wick, Konja (2021):
MEMS-integrierbare Mikrobatterie auf Basis eindimensionaler Nanostrukturen. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00019777,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: MEMS-integrierbare Mikrobatterie auf Basis eindimensionaler Nanostrukturen
Language: German
Abstract:

Eindimensionale Nanostrukturen bieten Eigenschaften, die sie für zahlreiche Anwendungen zu einem interessanten Werkstoff machen. Dazu zählt auch und vor allem das hohe Oberflächen-zu-Volumenverhältnis. Dieses kann beispielsweise in Batterieelektroden genutzt werden um die Eigenschaften von Dünnschicht- und Dickschichtzellen miteinander zu verbinden. Dadurch kann eine hohe Leistung (hoher Strom) mit einer hohen Kapazität (speicherbare Ladungsmenge) verbunden werden. Ein solcher Energiespeicher ist beispielsweise für den Betrieb autarker Sensoren mit Energy Harvestern im Internet der Dinge interessant. Aufgrund der hohen Stromtragfähigkeit kann so in kurzer Zeit viel Ladung gespeichert werden. Wenn der Energy Harvester aus kurzen Impulsen viel Energie gewinnt, kann so ein Großteil davon gespeichert werden und den autarken Sensor über lange Zeit versorgen. Für die Integrierbarkeit eines solchen Energiespeichers ist die Verwendung von MEMS-kompatiblen Prozessen erforderlich, sodass bei der Prozessentwicklung auf ebensolche zurückgegriffen wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher die Möglichkeit des Einsatzes von eindimensionalen Nanostrukturen in MEMS-integrierbaren Mikrobatterien untersucht. Dazu wurde zunächst der Stand aktueller Forschung zur Herstellung eindimensionaler Nanostrukturen, sowie deren Anwendung in Batterieelektroden recherchiert und dargestellt. Es existieren einige hundert Arbeiten, die sich mit der Herstellung und Charakterisierung von Einzelelektroden, d.h. Kathode oder Anode, befassen. Im starken Kontrast dazu konnte nur eine einstellige Anzahl an Arbeiten gefunden werden, die eine vollständige Batteriezelle hergestellt haben. Das zeigt die große Herausforderung bei der Herstellung einer vollständigen Batterie, die in der Integration der zweiten Elektrode liegt. Arbeiten, die eine zweite Elektrode integriert haben, verwendeten dabei jedoch entweder keine Strukturen mehr im Nanometer- sondern im Mikrometerbereich, oder überhaupt keine eindimensionalen Strukturen.

Die Zielstellung dieser Arbeit lag daher in der Entwicklung von MEMS-kompatiblen Prozessen, die einerseits eindimensionale Nanostrukturen verwenden, andererseits eine Integration der zweiten Elektrode ermöglichen, um eine funktionsfähige Mikrobatterie zu erhalten. Vor der Prozessentwicklung werden zunächst theoretische Betrachtungen zur erzielbaren Oberflächenvergrößerung durchgeführt. Dabei werden zufällige und hexagonale Nanodrahtanordnungen miteinander verglichen. Es zeigt sich, dass je nach Vergleich die Oberfläche der zufällig angeordneten Nanodrähte deutlich geringer ausfällt als die ideal angeordneter. So erzielen Nanodrähte mit 200nm Durchmesser bei idealer Anordnung und einem Mindestabstand zweier Drähte von 200nm eine maximale Oberflächenvergrößerung von 109,8. Daraus ergibt sich eine Drahtdichte von 7, 2·10⁸ cm². Bei gleicher Drahtdichte erreichen zufällig angeordnete Nanodrähte jedoch nur eine Oberflächenvergrößerung von 87,8 und damit 20% weniger als die ideal angeordneten Drähte. Zur Herstellung der Mikrobatterie werden verschiedene Teilschritte identifiziert. Die Herstellung eines kathodischen Stromsammlers, die Integration der Anode und die Beschichtung des kathodischen Stromsammlers bilden die Basis für die Batterie. Anschließend erfolgt die Entwicklung einer geeigneten Kapselung, die ein Befüllen mit Elektrolyt erlaubt und die Batteriezelle hermetisch gegen Umwelteinflüsse abdichtet. Der kathodische Stromsammler soll aus metallischen Platin-Nanodrähten bestehen, da diese eine hohe chemische und thermische Beständigkeit haben. Diese werden durch galvanische Abformung ionenspurgeätzter Template hergestellt. Da bei der galvanischen Abformung auf strukturierten Schichten starke Inhomogenitäten des elektrischen Feldes und somit der Abscheidegeschwindigkeit auftreten, wird der Prozess hinsichtlich einer homogenen Drahthöhe optimiert. Daraus ergibt sich ein Prozess, bei dem zunächst mit dem alkalischen Platin-OH-Elektrolyten und anschließend mit dem sauren Platin-DNS-Elektrolyten der Firma Metakem abgeschieden wird. Während der alkalische Elektrolyt gute Hafteigenschaften der Drähte auf dem Substrat sicherstellt, führen Zusätze im sauren DNS-Elektrolyten zu einer homogenisierenden Wirkung der abgeschiedenen Strukturen, sodass sich deren Höhe angleicht. Die maximale Abweichung der Nanodrahthöhe kann so auf unter 3 µm reduziert werden. Für die Integration der Gegenelektrode (Anode) wird zunächst die Nutzung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) untersucht. Dabei werden die hohe Herstellungstemperatur von 700 °C bis 800 °C und die daraus folgenden Implikationen für Haftung und Stabilität der Platin-Nanodrähte berücksichtigt, sodass auf die Verwendung von Keramiksubstraten (Al₂O₃) zurückgegriffen wird. Dennoch gelingt eine Integration der CNTs in dieser Arbeit nicht. Der Grund dafür liegt in den bisher noch nicht vollständig verstandenen physikalischen und chemischen Abläufen bei deren Herstellung, sodass eine methodische Herangehensweise an diese Aufgabe praktisch nicht möglich war. Um dennoch eine zweite Elektrode integrieren zu können, wird der Ansatz über einen weiteren Galvanikschritt gewählt. Durch geschicktes Design der Leiterbahnen auf dem Substratwafer kann so nacheinander der kathodische Stromsammler aus Platin und die Anode aus Kupfer hergestellt werden. Durch anschließende Behandlung im elektrischen Ofen bei 165 °C wird die Oberfläche der Kupferdrähte oxidiert. Dieses Kupferoxid ist ähnlich den CNTs in der Lage Lithium-Ionen aufzunehmen und somit Batterieelektroden-Funktionalität bereitzustellen. Nach der Herstellung des kathodischen Stromsammlers und der erfolgreichen Integration der Anode, müssen noch die ladungsübertragenden Ionen in das System eingebracht werden. Dazu wird der kathodische Stromsammler mit LiCoO₂ als Aktivmaterial beschichtet. Die Beschichtung wird dabei vom Fachgebiet Materialanalytik der TU Darmstadt durchgeführt. Mit der erfolgreichen Beschichtung ist die Herstellung der Batterieelektroden abgeschlossen. Zur Bereitstellung der ionischen Leitfähigkeit zwischen den beiden Elektroden wird ein Standard- Lithium-Ionen-Elektrolyt verwendet. Dieser besteht aus LiPF₆ gelöst in einem Gemisch aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat (DMC und EC) im Verhältnis 1:1. Da dieser in Verbindung mit Luftfeuchtigkeit Flusssäure (HF) bilden kann, muss ein hermetisches Gehäuse zur Kapselung vorgesehen werden. Nach einer Material- und Verfahrensanalyse wird dafür Telfon gewählt, das mit dem UV-härtenden Klebstoff DELO Katiobond 678 verklebt wird. Helium-Lecktests zeigten eine Leckrate von <8·10⁻⁸ mbar·l/s bei einem Prüfdruck von 1·10⁻² mbar Die anschließenden Zyklisierungs-Tests zeigen, dass die hergestellte Zelle in ihrer letzten Version chemische Stabilität aufweist. Die Messungen lassen jedoch keine sicheren Aussagen über die Batteriefunktionalität zu, da die im System vorhandenen Lithium-Ionen bereits im ersten und zweiten Zyklus "verbraucht“ werden und anschließend keine elektrochemische Aktivität mehr stattfindet. Abschließend wird ein Fazit aus den durchgeführten Arbeiten gezogen und die erreichten Meilensteine in der Entwicklung werden in übersichtlicher Form zusammengefasst. Zudem wird ein Ausblick auf weitergehende und anschließende Forschungsfragestellungen gegeben, die zu verbesserten Prozessen, Charakterisierungsmöglichkeiten und einem tieferen Verständnis eindimensionaler Nanostrukturen beitragen können.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

One-dimensional nanostructures offer properties that make them an interesting material for numerous different applications. These include, above all, the high surface-to-volume ratio. This can be used, for example, in battery electrodes to combine the properties of thin-film and thick-film cells. As a result, high performance (high current) can be combined with high capacity (charge quantity that can be stored). Such an energy storage device is interesting, for example, for the operation of autonomous sensors with energy harvesters in the Internet of Things. Due to the high current carrying capacity, a lot of charge can be stored in a short time. If the energy harvester gains a lot of energy from short pulses, a large part of it can thus be stored and supply the self-sufficient sensor for a long time. The integrability of such an energy storage device requires the use of MEMS-compatible processes, so the process development is based on the same.

In this work, therefore, the possibility of using one-dimensional nanostructures in MEMS-integrable microbatteries was investigated. To this end, the status of current research on the fabrication of onedimensional nanostructures, as well as their application in battery electrodes, was first researched and presented. There exist several hundred papers dealing with the fabrication and characterization of single electrodes, i.e., cathode or anode. In stark contrast, only a single-digit number of papers could be found that have fabricated a complete battery cell. This shows the major challenge in fabricating a complete battery, which is the integration of the second electrode. However, works that have integrated a second electrode either used structures no longer in the nanometer but in the micrometer range, or no onedimensional structures at all. Therefore, the objective of this work was to develop MEMS-compatible processes that use one-dimensional nanostructures on the one hand, and allow integration of the second electrode on the other hand, in order to obtain a functional microbattery. Prior to process development, theoretical considerations on the achievable surface area enhancement are first carried out. Random and hexagonal nanowire arrays are compared. It is shown that, depending on the comparison, the surface area of randomly arranged nanowires is significantly lower than that of ideally arranged ones. For example, 200nm diameter nanowires with an ideal arrangement and a minimum distance between two wires of 200nm achieve a maximum surface area increase of 109.8, resulting in a wire density of 7.2·10⁸ cm². However, with the same wire density, randomly arranged nanowires only achieve a surface area increase of 87.8, which is around 20% less than the ideally arranged wires.

Several substeps are identified to fabricate the microbattery. The fabrication of a cathodic current collector, the integration of the anode, and the coating of the cathodic current collector form the basis for the battery. This is followed by the development of a suitable enclosure that allows filling with electrolyte and hermetically seals the battery cell against environmental influences. The cathodic current collector is to be made of metallic platinum nanowires, as these have high chemical and thermal resistance. These are produced by electroforming ion track etched templates. Since strong inhomogeneities of the electric field and thus of the deposition rate occur during electroforming on structured layers, the process is optimized with respect to a homogeneous wire height. This results in a process in which deposition takes place first with the alkaline platinum OH electrolyte and then with the acidic platinum DNS electrolyte from Metakem. While the alkaline electrolyte provides good adhesion of the wires to the substrate, additives in the acidic DNS electrolyte lead to a homogenizing effect of the deposited structures, so that their height is equalized. The maximum deviation of the nanowire height can thus be reduced to less than 3 µm.

For the integration of the counter electrode (anode), the use of carbon nanotubes (CNTs) is first investigated. The high fabrication temperature of 700 °C to 800 °C and the resulting implications for adhesion and stability of the platinum nanowires are considered, so that the use of ceramic substrates (Al₂O₃) is resorted to. Nevertheless, integration of CNTs in this work does not succeed. The reason for this lies in the physical and chemical processes involved in their production, which are not yet fully understood, so that a methodical approach to this task was practically impossible. In order to be able to integrate a second electrode nevertheless, the approach via a further electroplating step is chosen. By clever design of the conductor paths on the substrate wafer, the cathodic current collector can thus be made of platinum and the anode of copper in succession. Subsequent treatment in an electric furnace at 165 °C oxidizes the surface of the copper wires. This copper oxide, similar to CNTs, is capable of accepting lithium ions and thus providing battery electrode functionality. After fabrication of the cathodic current collector and successful integration of the anode, the chargetransferring ions still need to be introduced into the system. For this purpose, the cathodic current collector is coated with LiCoO₂ as active material. The coating is carried out by the Department of Materials Analysis at the TU Darmstadt. With the successful coating, the production of the battery electrodes is completed. A standard lithium ion electrolyte is used to provide the ionic conductivity between the two electrodes. This consists of LiPF₆ dissolved in a mixture of dimethyl carbonate and ethylene carbonate (DMC and EC) in a 1:1 ratio. Since this can form hydrofluoric acid (HF) when combined with atmospheric moisture, a hermetic enclosure must be provided for encapsulation. After a material and process analysis, Telfon is chosen for this purpose, which is bonded with the UV-curing adhesive DELO Katiobond 678. Helium leak tests showed a leak rate of <8·10⁻⁸ mbar·l/s at a test pressure of 1·10⁻² mbar. The subsequent cyclization tests show that the manufactured cell exhibits chemical stability in its final version. However, the measurements do not allow any reliable conclusions to be drawn about battery functionality, since the lithium ions present in the system are already "consumed" in the first and second cycles and no electrochemical activity takes place thereafter. Finally, a conclusion is drawn from the work carried out and the milestones achieved in the development are summarized in a clear form. In addition, an outlook on further and subsequent research questions is given, which can contribute to improved processes, characterization possibilities and a deeper understanding of one-dimensional nanostructures.

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: XI, 197 Seiten
Classification DDC: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 600 Technik
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 660 Technische Chemie
Divisions: 18 Department of Electrical Engineering and Information Technology > Microtechnology and Electromechanical Systems
TU-Projects: DFG|SCHL532/11-1|MIT-Nano. Erforschun
Date Deposited: 01 Nov 2021 13:16
Last Modified: 01 Nov 2021 13:16
DOI: 10.26083/tuprints-00019777
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-197779
Referees: Schlaak, Prof. Dr. Helmut F. ; Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang
Refereed: 27 July 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19777
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