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Atomic-Scale Investigation of Structure and Electron-Beam Induced Transformation of Beam-Sensitive Molecules

Vats, Nilesh (2021):
Atomic-Scale Investigation of Structure and Electron-Beam Induced Transformation of Beam-Sensitive Molecules. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00019405,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Atomic-Scale Investigation of Structure and Electron-Beam Induced Transformation of Beam-Sensitive Molecules
Language: English
Abstract:

Since the invention of the transmission electron microscope (TEM) in 1931 by Max Knoll and Ernst Ruska, modern TEMs underwent remarkable developments in its overall stability and electron optics. In particular, correction of higher-order lens aberrations has facilitated structural characterization of single molecules at atomic resolution. This improvement in resolution has greatly assisted the design and development of new nano-objects in the field of materials and biological sciences. However, taking full advantage of these developments requires high chemical purity in the sample preparation technique and an electron transparent sample support that not only ensures the reliability in structural characterization, but also boosts the signal-to-noise ratio of TEM images. Moreover, the electron beam in TEMs, in addition to image formation, can be used for structural transformation due to the strong interaction of electrons with the investigated material.

In this thesis, the structure of mass-selected molecular species, deposited on graphene via electro-spray ion beam deposition (ES-IBD), is investigated by aberration-corrected high-resolution transmission electron microscopy (AC-HRTEM) at acceleration voltages between 60 and 80 kV. Due to its impressive electronic and mechanical properties, single- layer graphene (SLG) is used as TEM substrate throughout this work. The transfer methodology of the SLG, obtained by mechanical exfoliation or chemical vapor deposition (CVD), to the TEM grids is presented, followed by thorough structural characterization to analyze the morphology and crystallinity of the transferred SLG using HRTEM. First, beam-sensitive organic molecules such as cytochrome-class hemeprotein (cytochrome-c), chaperonin complex protein molecule (GroEL), copper-pthalocyanine (CuPc) and com- plex molecular magnetic systems in the form of single molecule magnets (SMMs) were investigated. The results showed that despite the presence of the highly conductive substrate and the use of low electron acceleration voltages, small organic molecules did not survive. However, large globular proteins showed some level of electron resistance before suffering radiation damage.

Next, the molecular structure of single phosphotungstic acid (PTA) anion molecules deposited by either ES-IBD or the drop-cast method was analyzed and compared. The results showed homogeneous morphology of the samples prepared by ES-IBD. Further- more, by varying coverage and landing energy, it was possible to modify the required morphology. This allowed better control of deposition as compared to the drop cast ap- proach. A main advantage of ES-IBD is the chemical purity during deposition. This is not guaranteed in the drop-cast technique which is performed under ambient conditions. The main part of this thesis deals with the electron-beam-induced transformation of alkali-iodide molecules (CsI, RbI, KI and NaI). The deposited alkali iodide nanoparticles were intentionally exposed to the electron beam to disintegrate them into single ions. It is found that during electron exposure these ions form regular clusters consisting of 4 to 7 atoms, or 2D-crystals. Notably, in the case of CsI, 2D-crystals form only on BLG, whereas on SLG only atomic clusters were formed. HRTEM in combination with electron energy-loss spectroscopy (EELS) is employed to identify the atomic species of the 2D crystals on the atomic scale. In the case of NaI, 2D-crystals form on SLG. Their crystal structure corresponds to the CsCl-type, which has not been reported before.

The etching behavior of graphene in the presence of alkali-iodide species is observed in HRTEM experiments for all the deposited species (CsI, RbI, KI, and NaI). By mea- suring the increase in the perimeter of etched holes in SLG, the rate of etching has been calculated. We found that etching was faster in the presence of both alkali and halide ions, as compared to the presence of only one ionic species. First-principles DFT simulation studies were performed to understand the interaction of alkali-iodide dimers on SLG. These calculations yielded quantitative estimates on the charge transfer between the dimer species and the underlying SLG. It was found that adsorption of alkali-iodide on SLG reduces the bonding electron density between the carbon atoms, thus reducing the C-C binding energy. This effect makes the SLG susceptible to damage when exposed to 80-keV electrons, which establishes the catalytic behavior of alkali-iodide species as etchants of SLG.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Seit der Erfindung des Elektronenmikroskops durch Max Knoll und Ernst Ruska im Jahre 1931 erfolgte im Bereich der Elektronenoptik und der mechanischen und elektronischen Stabilisierung eine beeindruckende technische Entwicklung. So eröglicht die inzwischen realisierte Korrektur von Linsenfehlern höherer Ordnung die strukturelle Analyse einzelner Moleküle und Atome und damit einen Zugang zum Verständnis von Nanomaterialien. Um dies zu erreichen, ist eine hohe chemische Reinheit der Nanomaterialien zwingend erforderlich. Außerdem werden extrem dünne elektronentransparente Substrate benötigt, damit die atomaren Objekte deutlich von der Unterlage unterschieden werden können. Neben der Abbildung wird der Elektronenstrahl in dieser Arbeit auch zur gezielten strukturellen Veränderung der untersuchten Nanostrukturen verwendet. Dies wird durch die starke Wechselwirkung der schnellen Elektronen mit dem untersuchten Material ermöglicht.

In dieser Arbeit wird die Struktur masse-selektierter Moleküle untersucht, die mittels electro-spray ion-beam deposition (ES-IBD) auf Graphen deponiert wurden. Die elektronenmikroskopische Abbildung erfolgt mit Hilfe der aberrationskorrigierten hochauflösenden Elektronenmikroskopie (AC-HRTEM) bei Beschleunigungsspannungen zwischen 60 und 80 kV. Graphen wird als Substrat wegen seiner besonderen elektrischen und mechanischen Eigenschaften benutzt. Die Methoden, um Graphen auf ein TEM-Trägernetzchen aufzubringen (mechanische Delaminierung und chemical vapor deposition (CVD)), sowie die Charakterisierung des Graphens mittels TEM, werden diskutiert.

In ersten Untersuchungen wurden bestrahlungsempfindliche organische Moleküle untersucht, darunter Hämprotein Cytochrom-C, Chaperonin-Komplex-Proteinmolekül GroEL, Kupfer-Phthalocyanid (CuPc) und molekulare magnetische Systeme. Trotz des elektrisch leitfähigen Substrats und der geringen Beschleunigungsspannung wurden die Nanostrukturen im Elektronenstrahl sehr schnell zerstört. Dagegen zeigten globuläre Proteine eine etwas bessere Beständigkeit auf.

In einem nächsten Schritt wurden Moleküle der Wolframatophosphorsäure aufgebracht. Hierbei wurde ES-IBD mit der Drop-Cast-Methode verglichen. Es zeigte sich, dass die Vorteile von ES-IBD darin liegen, dass homogenere Schichten mit sehr hoher chemischer Reinheit aufgebracht werden können. Weiterhin ist mittels ES-IBD eine deutlich besser kontrollierbare Deposition möglich, da die Belegungsdichte und die Landeenergie der Moleküle gezielt gesteuert werden kann.

Der Hauptteil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der elektronenstrahlinduzierten Transformation von Alkalihalogeniden (CsI, RbI, KI und NaI). Die Deposition resultierte in Nanokristalliten, die unter Einwirkung des Elektronenstrahls in einzelne Alkali- und Halogenionen zerlegt wurden. Während der Bestrahlung bildeten sich aus diesen Ionen reguläre Cluster aus 2 bis 7 Ionen sowie 2-dimensionale (2D) Kristalle. Bemerkenswerterweise bildeten sich 2D-Kristalle im Falle von CsI nur auf zweilagigem Graphen (BLG), wogegen auf einlagigem Graphen (SLG) nur kleine Cluster gefunden wurden. Mittels HRTEM und Elektronen-Energieverlustspektroskopie (EELS) konnte die chemische Zusammensetzung der 2D-Kristalle auf atomarem Maßstab bestimmt werden. Im Falle von NaI bildeten sich 2D-Kristalle auch auf SLG. Ihre Struktur entsprach, im Gegensatz zur normalen 3D-Struktur von NaI, dem CsCl-Strukturtyp.

Es wurde beobachtet, dass die gleichzeitige Anwesenheit von Halogen- und Alkali- ionen zu verstärktem Ätzen des Graphensubstrats führt, dass Alkalihalogenide also bei diesem Prozess katalytisch wirken. Dies wurde experimentell durch Vermessen des Wachstums von Löchern im Graphen bestimmt. Im Falle der Anwesenheit nur einer Ionensorte ist die Ätzrate deutlich geringer. Um die Wechselwirkung zwischen Alkalihalogeniden und Graphen zu verstehen, wurden Dichtefunktionalrechnungen (DFT) durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass ein Ladungstransfer zwischen Graphen und den Alkalihalogenid-Ionen stattfindet. Dieser Ladungstransfer ist besonders hoch, wenn Alkali- und Halogenionen gleichzeitig vorhanden sind. Der Ladungstransfer führt in diesem Fall zu einer markanten Reduktion der Bindungselektronen im Graphen und dadurch zu einer verminderten Bindung zwischen den Kohlestoffatomen. Dies hat eine verstärkte Ätzrate unter Elektronenbestrahlung zur Folge.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xxxv, 145 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 550 Geowissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Earth Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Earth Science > Geo-Material-Science
Date Deposited: 21 Oct 2021 08:55
Last Modified: 21 Oct 2021 08:55
DOI: 10.26083/tuprints-00019405
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-194052
Referees: Kleebe, Prof. Dr. Hans-Joachim ; van Aken, Prof. Dr. Peter
Refereed: 24 June 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19405
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