TU Darmstadt / ULB / TUprints

Approaching metal oxide high-k dielectrics and semiconductors by solution-processing of molecular precursors

Koslowski, Nico (2021):
Approaching metal oxide high-k dielectrics and semiconductors by solution-processing of molecular precursors. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00019379,
[Ph.D. Thesis]

[img]
Preview
Text
Dissertation_Nico Koslowski.pdf
Available under CC-BY-SA 4.0 International - Creative Commons, Attribution ShareAlike.

Download (65MB) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Approaching metal oxide high-k dielectrics and semiconductors by solution-processing of molecular precursors
Language: English
Abstract:

Functional metal oxide semiconductors (MOS) and high-k dielectrics possess a tremendous potential to replace the conventional silicon/silicon dioxide material combination for next-generation electronics, due to the realization of low-voltage operations and enhanced TFT performance characteristics. Thereby, solution-processing enables a low-cost and large-area fabrication of metal oxide based thin-film transistors as well as a simple approach to fine-tune the electrical properties by the modification of the materials composition and improvement of the processing conditions. Since the employment of frequently used precursors such as metal salts usually require high decomposition temperatures as well as the addition of stabilizers or other additives, we synthesized well-defined single-source molecular precursors in the course of this thesis, in order to achieve high quality functional metal oxide thin films. These precursors display various desirable chemical properties including air-stability, high solubility in aqueous or organic solvents, the requirement of reduced decomposition temperatures and the ability to process via photoactivation and thus certainly could help to cope with the industrial demand for future flexible electronics. During this thesis, the low-temperature solution-processing of dielectric AlxOy and YxOy thin films was achieved by the employment of the precursor compounds tris[(diethyl-2-nitromalonato)]aluminum (Al-DEM-NO₂) and bis[(diethyl-2-nitromalonato)]nitrato yttrium (Y-DEM-NO₂), possessing nitro-functionalized diethylmalonato ligands, which are enhancing the exothermic decomposition behavior. Capacitors processed at 250 °C already display decent dielectric performance characteristics and slightly elevated temperatures of 350 °C result in capacitors possessing excellent dielectric properties with dielectric constants (k) of 11.9 and 14.9, respectively as well as very low leakage current densities of J ˂ 10⁻⁹ A cm⁻² at 1 MV cm⁻¹ and satisfying electrical breakdown fields EB > 2 MV cm⁻¹. Consequently, the formation of the respective metal oxide thin film allows the fabrication of TFT devices, exhibiting decent electrical performance characteristics, when combined with a solution-processed IZO semiconductor and processed at 350 °C. TFTs based on the amorphous AlxOy dielectric are exhibiting a field-effect mobility µₛₐₜ of 7.1 cm² V⁻¹ s⁻¹, threshold voltage Vₜₕ of 8.7 V and a current on/off ratio Ion/off of 1.4 × 10⁵, while TFTs based on YxOy thin films exhibit a µₛₐₜ of 2.1 cm² V⁻¹ s⁻¹, Vₜₕ of 6.9 V and Ion/off of 7.6 × 10⁵. Furthermore, the utilization of the malonato precursors of aluminum and yttrium enabled the successful synthesis of various compositions of the amorphous ternary yttrium aluminium oxide dielectric YAlxOy. Thereby, the inclusion into the AlxOy host lattice reaches its limit at an incorporation of 30 mol-% yttrium (30-YAlxOy). As a result, the 30-YAlxOy composition exhibits the best overall dielectric performance, among the investigated compositions, with k=12.5, J=1.1 x 10⁻⁹ A cm⁻² at 1 MV cm⁻¹, EB > 3.7 MV cm⁻¹ and displaying almost no capacitive frequency dispersion. Consequently, the implementation of the 30-YAlxOy dielectric results in TFT devices, exhibiting good electrical performance characteristics with a µₛₐₜ of 2.6 cm² V⁻¹ s⁻¹, Vₜₕ of 12.4 V and Ion/off of 1.8 x 10⁷. Besides, the malonato precursors were also investigated towards their potential for the photoactivation of metal oxide dielectrics. As a result, the Al-DEM-NO₂ precursor undergoes the desired photolytic decomposition by employing irradiation in the deep-UV range (λ=160 nm). The resulting AlxOy dielectric thin films, processed at 150 °C, possess excellent dielectric properties (k=9.0, d=52 nm, J=1.7 x 10⁻⁹ A cm⁻² and EB=4.1 MV cm⁻¹) and thus are feasible for the deposition on plastic substrates compatible with flexible electronics. We could also successfully demonstrate the aqueous combustion synthesis of dielectric metal oxide thin films by employing well‐defined urea nitrate coordination compounds of aluminium and yttrium with the compositions [Al(CH₄N₂O)₆](NO₃)₃ and [Y(CH₄N₂O)₄(NO₃)₂](NO₃). Thereby, capacitors based on the amorphous AlxOy, exhibit a very high areal capacity value of 184 nF cm⁻² and very low leakage current density of J ˂ 10⁻⁹ A cm⁻² at 1 MV cm⁻¹, processed at a moderate PDA temperature of 250 °C, while YxOy thin films only start to perform at processing temperatures T ≥ 300 °C, in accord with the respective DSC analysis confirming the exothermic decomposition of the precursors, due to the urea-nitrate “fuel-oxidizer” reaction of the metal nitrates and urea molecules. Additionally, this approach was transferred to the generation of multinary amorphous semiconducting IGZO, by employing urea-nitrate compounds of indium, gallium and zinc. As a result, IGZO-based TFTs show an active TFT performance at processing temperatures as low as 200 °C. TFTs annealed at 300 °C display good device performance characteristics with a µₛₐₜ of 1.7 cm² V⁻¹ s⁻¹ and Ion/off >10⁷. Furthermore, we investigated indium-free, semiconducting ZTO thin films, by introducing the novel Sn(II)-oximato precursor in combination with the established Zn-oximato precursor. As a result, EPR spectroscopy reveals a higher defect concentration for SnO₂ in comparison to ZnO and thus a precursor ratio with higher Sn content of Sn:Zn = 7:3 is necessary to obtain the optimum overall TFT performance with µₛₐₜ of 5.18 cm² V⁻¹ s⁻¹, Vₜₕ of 7.5 V and Ion/off of 6 x 10⁸, processed at 350 °C.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Funktionale Metalloxid-Halbleiter (MOS) und high-k-Dielektrika besitzen, aufgrund der Realisierung von niedrigen Betriebsspannungen sowie verbesserter TFT Leistungseigenschaften, ein enormes Potenzial in Zukunft die herkömmliche Silizium/Siliziumdioxid Materialkombination in elektronischen Geräten zu ersetzen. Dabei ermöglicht die lösungsbasierte Prozessierung von Metalloxiden eine kostengünstige und großflächige Herstellung von Dünnschichttransistoren und bietet eine einfache Methode zur Feinabstimmung der elektrischen Eigenschaften durch Modifikation der Material-zusammensetzung und Optimierung der Prozessbedingungen. Da für den Einsatz häufig verwendeter Vorläufer, wie z.B. Metallsalze, hohe Zersetzungstemperaturen sowie die Zugabe von Stabilisatoren oder anderen Additiven erforderlich ist, haben wir im Verlauf dieser Arbeit definierte molekulare Vorläufer synthetisiert, um eine hohe Qualität der funktionalen Metalloxid-Dünnschichten zu erreichen. Diese Vorläufer weisen verschiedene äußerst attraktive chemische Eigenschaften auf, wie z.B. Luftstabilität, hohe Löslichkeit in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln, reduzierte Zersetzungstemperaturen sowie die Fähigkeit zur Prozessierung durch Photoaktivierung und könnten daher zur Herstellung von flexibler Eklektronik beitragen. Im Verlauf dieser Arbeit gelang es die lösungsbasierte Synthese von dielektrischen AlxOy- und YxOy-Dünnschichten bei moderaten Temperaturen zu realisieren, wobei die molekularen Vorläuferverbindungen Tris(diethyl-2-nitromalonato)aluminium(III) (Al-DEM-NO₂) und Bis(diethyl-2-nitromalonato)-nitrato-yttrium(III) (Y-DEM-NO₂) eingesetzt wurden. Diese Komplexe besitzen nitro-funktionalisierte Diethylmalonato-Liganden, wodurch das exotherme Zersetzungsverhalten gesteigert wird. Infolgedessen weisen bei 250 °C prozessierte Kondensatoren bereits gute dielektrische Eigenschaften auf. Prozesstemperaturen von 350 °C ermöglichen die Herstellung von Kondensatoren mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften mit Dielektrizitätskonstanten k(AlxOy) = 11,9 und k(YxOy) = 14,9 sowie sehr geringe Leckstromdichten von J ≤ 10⁻⁹ A cm⁻² bei 1 MV cm⁻¹ und zufriedenstellende elektrische Durchbruchspannungen von EB > 2 MV cm⁻¹. Des Weiteren ermöglichte die Synthese der jeweiligen Metalloxide bei 350 °C die Herstellung von Dünnschichttransistoren, wobei ein ebenfalls aus Lösung prozessierter IZO-Halbleiter verwendet wurde. TFTs basierend auf dem amorphen AlxOy Dielektrikum weisen eine Mobilität µₛₐₜ von 7,1 cm² V⁻¹ s⁻¹, eine Unterschwellenspannung Vₜₕ von 8,7 V und ein Strom-Ein/Aus-Verhältnis Ion/off von 1,4 × 10⁵ auf, während auf YxOy basierende TFTs eine Mobilität µₛₐₜ von 2,1 cm² V⁻¹ s⁻¹, Vₜₕ von 6,9 V und Ion/off von 7,6 · 10⁵ aufweisen. Darüber hinaus ermöglichten die Malonato-Komplexe die erfolgreiche Synthese verschiedener Kompositionen des amorphen ternären Metalloxids YAlxOy. Hier konnte eine Sättigung bei einem Einschluss von 30 Mol-% Yttrium (30-YAlxOy) in das AlxOy-Gitter festgestellt werden. Zudem zeigte die Komposition 30-YAlxOy, unter den untersuchten Zusammensetzungen, die beste dielektrische Gesamtleistung, mit k = 12,5, J = 1,1 · 10⁻⁹ A cm⁻² bei 1 MV cm⁻¹ und EB > 3,7 MV cm⁻¹. Darüberhinaus weisen Kapazitätsmessungen eine nur sehr geringe Frequenz-dispersion auf. Die Integrierung des 30-YAlxOy-Dielektrikums in Dünnschichttransistoren führte zu TFTs mit guten elektrischen Eigenschaften mit µₛₐₜ = 2,6 cm² V⁻¹ s⁻¹, Vₜₕ = 12,4 V und Ion/off = 1,8 x 10⁷. Zusätzlich wurden die Malonato-Vorläufer auf ihr Potenzial hinsichtlich der Photoaktivierung von dielektrischen Metalloxiden untersucht. Hier gelang die gewünschte photolytische Zersetzung des Al-DEM-NO₂-Vorläufers durch Bestrahlung im tiefen UV-Bereich (λ = 160 nm). Dielektrische AlxOy-Filme, prozessiert bei 150 ° C, besitzen hervorragende dielektrische Eigenschaften (k = 9,0, d = 52 nm, J = 1,7 × 10⁻⁹ A cm⁻² und EB = 4,1 MV cm⁻¹) und eignen sich somit für die Abscheidung auf Kunststoffsubstraten für die Anwendung in flexibler Elektronik. Zudem konnte die Synthese von dielektrischen Metalloxid-Filmen aus wässriger Lösung, unter Verwendung thermisch höchst labiler Vorläufer, erfolgreich demonstriert werden. Dazu wurden definierte Harnstoffnitrat-Koordinationsverbindungen von Aluminium und Yttrium mit den Zusammensetzungen [Al(CH₄N₂O)₆](NO₃)₃ und [Y(CH₄N₂O)₄(NO₃)₂](NO₃) hergestellt. Kondensatoren basierend auf dem amorphen AlxOy Dielektrikum wurden bei einer moderaten Temperatur von 250 ºC prozessiert und weisen einen sehr hohen spezifischen Kapazitätswert von 184 nF cm⁻² und eine sehr geringe Leckstromdichte von J ≤ 10⁻⁹ A cm⁻² bei 1 MV cm⁻¹ auf, während YxOy-Filme erst bei Prozesstemperaturen T ≥ 300 ºC dielektrisches Verhalten zeigen. DSC Analysen bestätigen die starke exotherme Zersetzung der Vorläufer durch die Harnstoff-Nitrat-Reaktion bei unterschiedlichen initial Temperaturen. Zusätzlich wurde dieser Prozessierungsansatz, auf die Herstellung von multinären amorphen IGZO-Halbleitern übertragen, indem Harnstoffnitratverbindungen von Indium, Gallium und Zink hergestellt wurden. Dabei zeigen IGZO-basierte TFTs eine aktive TFT-Leistung bei Prozesstemperaturen von lediglich 200 ° C. TFTs die bei 300 °C kalziniert wurden weisen gute elektronische Eigenschaften mit µₛₐₜ = 1,7 cm² V⁻¹ s⁻¹ und Ion/off > 10⁷ auf. Darüber hinaus wurden in dieser Arbeit indiumfreie, halbleitende ZTO-Filme untersucht. Dazu wurde der neuartige Sn(II)-Oximato Vorläufer synthetisiert und zusammen mit dem etablierten Zn-Oximato Vorläufer aus Lösung prozessiert. Mit Hilfe der EPR-Spektroskopie konnte eine höhere Defektkonzentration für SnO2 im Vergleich zu ZnO nachgewiesen werden, wodurch ein erhöhter Sn-Gehalt von Sn:Zn = 7:3 für die optimale TFT Gesamtleistung notwendig ist. Dabei resultieren Prozesstemperaturen von 350 °C in TFTs mit µₛₐₜ = 5,18 cm² V⁻¹ s⁻¹, Vₜₕ = 7,5 V und Ion/off = 6 x 10⁸.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xix, 139 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Anorganische Chemie
Date Deposited: 17 Sep 2021 11:38
Last Modified: 17 Sep 2021 11:38
DOI: 10.26083/tuprints-00019379
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-193799
Referees: Schneider, Prof. Dr. Jörg J. ; Albert, Prof. Dr. Barbara
Refereed: 2 August 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19379
Export:
Actions (login required)
View Item View Item