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Die polaren Nanoregionen in Na1/2Bi1/2TiO3–BaTiO3 und ihre Dynamik: Eine Untersuchung mittels Neutronenstreuung

Pforr, Florian (2021):
Die polaren Nanoregionen in Na1/2Bi1/2TiO3–BaTiO3 und ihre Dynamik: Eine Untersuchung mittels Neutronenstreuung. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00019070,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Die polaren Nanoregionen in Na1/2Bi1/2TiO3–BaTiO3 und ihre Dynamik: Eine Untersuchung mittels Neutronenstreuung
Language: German
Abstract:

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der atomaren Struktur und Dynamik des bleifreien Relaxor-Ferroelektrikums 0,964Na1/2Bi1/2TiO3–0,036BaTiO3 (NBT-3,6BT). Ein besonderer Fokus liegt dabei auf den Verkippungen der Sauerstoffoktaeder, die eng mit den polaren Nanoregionen zusammenhängen.

Zunächst wird die Temperaturabhängigkeit der Oktaederverkippungsordnung mithilfe elastisch diffuser Neutronenstreuung an einem NBT-3,6BT-Einkristall untersucht. Um die Volumenanteile der verschiedenen Oktaederverkippungssysteme zu bestimmen, wird die Intensität der zugehörigen Überstrukturreflexe herangezogen. Die Phasenanteile der rhomboedrischen, tetragonalen und kubischen Komponenten hängen stark von der Temperatur ab: Nahe bei Raumtemperatur dominiert die rhomboedrische Phase, der Phasenanteil nimmt jedoch mit zunehmender Temperatur ab. Die tetragonale Phase dominiert im mittleren Temperaturbereich bis etwa 700 K. Da die Abnahme des tetragonalen Phasenanteils bei hoher Temperatur nicht sehr ausgeprägt ist, enthält die makroskopisch kubische Phase 200 K über dem Phasenübergang von tetragonal zu kubisch immer noch über 30 % der tetragonalen Phase.

Weiterhin werden die Korrelationslängen der rhomboedrischen und tetragonalen Domänen aus den Profilen der Überstrukturreflexe ermittelt. Hierfür ist es notwendig, unterhalb von 480 K zwei Komponenten der rhomboedrischen Überstrukturreflexe in das Verfeinerungsmodell einzubeziehen, sodass sich zwei Korrelationslängen auf unterschiedlichen Längenskalen ergeben. Die Korrelationslängen der rhomboedrischen Domänen liegen bei 310 K über 10 Å bzw. 100 Å und nehmen mit zunehmender Temperatur kontinuierlich ab. Die Größe der tetragonalen Domänen ändert sich nur geringfügig zwischen 6 Å und 15 Å. Sie bleibt durchgehend kleiner als die der rhomboedrischen Domänen. Bemerkenswert ist, dass die Korrelationslänge der tetragonalen Domänen dieselbe Temperaturabhängigkeit zeigt wie der tetragonale Phasenanteil. Aus diesen Ergebnissen folgt, dass in eine rhomboedrische Matrix eingebettete, tetragonale Plättchen bei Raumtemperatur ein wesentliches Merkmal der Mikrostruktur sind. Diese tetragonalen Plättchen werden durch die lokale A-Kationenordnung chemisch festgehalten und sind häufig von einer kubischen Übergangsphase umgeben. Die Dicke der tetragonalen Plättchen ändert sich mit der Temperatur. Die Dicke der kubischen Zwischenlagen nimmt oberhalb des makroskopischen Phasenübergangs von rhomboedrisch zu tetragonal zu und führt zum Zusammenwachsen der kubischen Regionen bei hoher Temperatur, wenn die kubische Phase die Hauptkomponente der Matrix ist.

Darüber hinaus findet sich eine klare Korrelation zwischen der quadratischen Dicke der tetragonalen Plättchen und der dielektrischen Permittivität. Diese Korrelation wird als Hinweis auf eine erhöhte Polarisierbarkeit des gedehnten und verzerrten Gitters im Zentrum der tetragonalen Plättchen interpretiert. Aufgrund des Zusammenhangs zwischen Verkippungsordnung und A-Kationenordnung könnte dies ein Ansatzpunkt sein, um die dielektrischen Eigenschaften von Na1/2Bi1/2TiO3–BaTiO3 über die chemische Ordnung gezielt einzustellen.

Die lokale Dynamik von NBT-3,6BT steht im Mittelpunkt des zweiten Teils der Studie. Um sie näher zu beleuchten, werden Messungen der quasielastischen Neutronenstreuung (QENS) an demselben Einkristall durchgeführt. Die Daten werden anschließend zusammen mit Ab-initio-Molekulardynamik-Simulationen von reinem Na1/2Bi1/2TiO3 (NBT) mit 001- und 111-Kationenordnung ausgewertet. Der quasielastische Anteil der Neutronenstreudaten wird mit einer Linearkombination von berechneten Spektren reproduziert. Die Temperaturskala muss dafür hauptsächlich aufgrund des starken Einflusses der Bariumdotierung angepasst werden. Das 001-geordnete NBT wird aufgrund der bevorzugten c+-Verkippung als Modellsystem für die tetragonalen Plättchen in NBT-3,6BT herangezogen. Analog dazu wird 111-geordnetes NBT, das a–a–a–-Verkippungen bevorzugt, als Modellsystem für die rhomboedrische Matrix verwendet. Für die Reproduktion der gemessenen QENS-Spektren ist ein bemerkenswert hoher Anteil von 001-geordnetem NBT erforderlich. Dies zeigt, dass die Relaxationsdynamik in NBT-3,6BT in den tetragonalen Plättchen konzentriert ist.

Die genauere Analyse der Ab-initio-Molekulardynamik-Trajektorien bestätigt eine Korrelation der Bismut- und Sauerstoffdynamik. Als Ordnungsparameter für gleichphasige und gegenphasige Verkippungen werden die Strukturfaktoren der Überstrukturreflexe 1/2(310) und 1/2(311) herangezogen. Mithilfe dieser Ordnungsparameter werden die verschiedenen Abschnitte charakterisiert, die innerhalb der Ab-initio-Molekulardynamik-Simulationen beobachtet werden. Dabei werden grundlegende Unterschiede zwischen quasistabilen und chaotischen Abschnitten aufgezeigt. Chaotische Abschnitte auf der Zeitskala mehrerer Pikosekunden, während derer sich die lokale Verkippungsordnung ständig ändert, liefern den größten Beitrag zur quasielastischen Intensität. Sie werden als angeregter Zustand der tetragonalen Plättchen interpretiert, deren Relaxation zurück in einen quasistabilen Zustand die Frequenzabhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von NBT-3,6BT im Bereich von 100 GHz bis einigen Terahertz verursacht. Das paraelektrische Verhalten von NBT-3,6BT bei Temperaturen oberhalb von etwa 540 K ergibt sich dann aus der Abwesenheit von quasistabilen Abschnitten, die bei niedrigeren Temperaturen den Zerfall der induzierten Polarisation verhindern. Somit führt auch die Untersuchung der atomaren Dynamik von NBT-3,6BT zu dem Ergebnis, dass die Relaxoreigenschaften von den tetragonalen Plättchen ausgehen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

This work covers the atomic structure and dynamics of the lead-free relaxor ferroelectric 0.964Na1/2Bi1/2TiO3–0.036BaTiO3 (NBT-3.6BT). It focuses particularly on the oxygen octahedral tilts which are closely associated with the polar nanoregions.

First, the temperature dependence of the octahedral tilt order in NBT-3.6BT is characterized using elastic diffuse neutron scattering. The intensity of the associated superlattice reflections is analyzed in order to determine the volume fractions of the different octahedral tilt systems. The phase fractions of the rhombohedral, tetragonal, and cubic components depend strongly on the temperature: Close to room temperature, the rhombohedral phase dominates, but the phase fraction decreases with increasing temperature. The tetragonal phase dominates in the intermediate temperature range up to about 700 K. Since the reduction of the tetragonal phase fraction at high temperature is not very pronounced, the macroscopically cubic phase still contains over 30 % of the tetragonal phase, 200 K above the phase transition from tetragonal to cubic.

Furthermore, the correlation lengths of the rhombohedral and tetragonal domains are derived from the superlattice reflection profiles. Below 480 K, two components of the rhombohedral superlattice reflections need to be included in the fitting model, leading to two correlation lengths on different length scales. The correlation lengths of the rhombohedral domains are greater than 10 Å and 100 Å, respectively, at 310 K and decrease continuously with increasing temperature. The tetragonal domains undergo only small size changes between 6 Å and 15 Å. They remain consistently smaller than the rhombohedral domains. Notably, the correlation length of the tetragonal domains exhibits the same temperature dependence as the tetragonal phase fraction. These results lead to the conclusion that tetragonal platelets embedded in a rhombohedral matrix are a significant feature of the microstructure at ambient temperature. These tetragonal platelets are chemically pinned by the local A-cation order and often surrounded by a cubic intermediate phase. The thickness of the tetragonal platelets changes with temperature. The thickness of the cubic intermediate layers increases above the macroscopic phase transition from rhombohedral to tetragonal and leads to the coalescence of the cubic regions at high temperature, when the cubic phase is the dominant component of the matrix.

There is also a clear correlation between the tetragonal platelet thickness squared and the dielectric permittivity. This correlation indicates that the polarizability of the strained and distorted lattice at the centre of the tetragonal platelets is enhanced. Since the octahedral tilt order depends on the A-cation order, controlling the latter may turn out to be an additional way of tailoring the dielectric properties of Na1/2Bi1/2TiO3–BaTiO3.

The second part of the study focuses on the local dynamics of NBT-3.6BT. Quasielastic neutron scattering (QENS) measurements are carried out on the same single crystal. The data is analyzed together with ab initio molecular dynamics simulations of pure NBT with 001 and 111 cation order. The quasielastic part of the neutron scattering data is reproduced by a linear combination of calculated spectra. The temperature scale has to be adjusted mainly due to the effects of the barium addition. The 001-ordered NBT is associated with the tetragonal platelets in NBT-3.6BT due to the preferred c+ tilting. The 111-ordered NBT favors a–a–a– tilting and is used as a model system for the rhombohedral matrix by the same reasoning. A remarkably high fraction of 001-ordered NBT was necessary to reproduce the measured QENS spectra. This shows that the relaxational dynamics of NBT-3.6BT are concentrated in the tetragonal platelets.

Detailed analysis of the ab initio molecular dynamics trajectories confirms a correlation of the bismuth and oxygen dynamics. The structure factors of the superlattice reflections 1/2(310) and 1/2(311) are used as order parameters for in-phase and anti-phase tilting. With the help of these order parameters, the different stages are characterized that can occur within the ab initio molecular dynamics simulations. Fundamental differences between quasistable and chaotic stages are demonstrated clearly. Chaotic stages on the timescale of several picoseconds, during which the local tilt order changes incessantly, cause the most significant contribution to the quasielastic intensity. They are regarded as an excited state of the tetragonal platelets, whose relaxation back into a quasistable state is the reason for the frequency dependence of the dielectric properties of NBT-3.6BT in the range from 100 GHz to a few terahertz. The paraelectric behavior of NBT-3.6BT at temperatures exceeding about 540 K follows from the absence of quasistable stages, which prevent the decay of the induced polarization at lower temperatures. Thus, the analysis of the atomic dynamics also leads to the conclusion that the relaxor properties of NBT-3.6BT originate from the tetragonal platelets.

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xxi, 116 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Structure Research
TU-Projects: DFG|SFB|SFB 595, Teilprojekt
DFG|AL578/16-1|Modeling the electro
Date Deposited: 01 Jul 2021 09:16
Last Modified: 01 Jul 2021 09:16
DOI: 10.26083/tuprints-00019070
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-190702
Referees: Donner, Prof. Dr. Wolfgang ; Genenko, Prof. Dr. Yuri
Refereed: 24 June 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/19070
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