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Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Elektronenstruktur der Interkalationsverbindungen NaV2O5, LiCoO2 und LiCoxNi1-xO2

Laubach, Stefan :
Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Elektronenstruktur der Interkalationsverbindungen NaV2O5, LiCoO2 und LiCoxNi1-xO2.
TU Darmstadt / Chemie
[Ph.D. Thesis], (2009)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Elektronenstruktur der Interkalationsverbindungen NaV2O5, LiCoO2 und LiCoxNi1-xO2
Language: German
Abstract:

In modernen wieder aufladbaren Batterien werden Interkalationsverbindungen als Kathodenmaterial eingesetzt. Die Wiederholung des Lade- und Entladevorgangs ist nicht unbegrenzt durchführbar, denn ab einer gewissen Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen wird die für den jeweiligen Gebrauch erforderliche Mindestspannung nicht mehr erreicht, das Bauteil ermüdet. Um diesen Degradationsprozess aufzuklären und zu verstehen, wurden in dieser Arbeit die Kristall- und Elektronenstruktur der ausgewählten Interkalationsverbindungen NaV2O5, V2O5, LixCoO2 (0 < x < 1), und LiCoyNi1-yO2 im Detail analysiert. Zur Untersuchung der elektronischen Struktur von V2O5 und NaV2O5 wurde Rechnungen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT), sowie Experimente der resonanten Photoelektronenspektroskopie (ResPES) durchgeführt. Hieraus wurden die partiellen Zustandsdichten und Partialladungen der einzelnen Ionensorten ermittelt. Zwischen den theoretischen und experimentellen Ergebnissen zeigte sich eine gut Übereinstimmung. Für LiCoO2 wurden analoge DFT-Rechnungen durchgeführt und mit bereits vorliegenden Ergebnissen photoelektronenspektroskopischer (PES) Messungen verglichen. Auch hier zeigte sich eine gute Übereinstimmung. Die strukturellen und elektronischen Änderungen bei der Ein – und Auslagerung von Li-Ionen und Elektronen aus LixCoO2 (0<x<1) wurden ebenfalls mit Hilfe der DFT simuliert und die Ergebnisse mit Strukturdaten aus der Röntgendiffraktometrie verglichen. Die experimentell beobachtete, signifikante Änderung des c-Gitterparameters bei der Li-Auslagerung konnte durch die Computersimulation wiedergegeben werden. Die Analyse der Zustandsdichten für unterschiedliche Li-Konzentrationen x in LixCoO2 zeigte eine Änderung der Hybridisierung zwischen den Kobalt 3d- und Sauerstoff 2p-artigen Zuständen und ein unterschiedliches Verhalten der Kobalt-Plätze beim Elektronentransfer. Für das Mischsystem LiCoyNi1-yO2 wurde überprüft, ob Pulverproben für die Aufklärung der Elektronenstruktur mit der PES und ResPES geeignet sind, und ob eine Zuordnung der Kobalt- und Nickelzustände im Valenzband des Spektrums möglich ist. Es zeigte sich, dass die hier verwendeten Pulverproben auf Grund zu starker Verunreinigungen hierzu nicht geeignet sind.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Intercalation compounds are used as cathode materials in modern rechargeable batteries. The charging and discharging process in not endlessly repeatable: Due to fatigue of the material the necessary minimum operation voltage of the battery is no longer given after a number of charge and discharge cycles. To understand these degradation processes the crystal and electronic structure of selected intercalation compounds namely NaV2O5, V2O5, LixCoO2 (0 < x < 1), und LiCoyNi1-yO2 have been analysed in detail in this work. For the examination of the electronic structure of V2O5 and NaV2O5 calculations based on the density functional theory (DFT) and resonant photoelectronspectroscopic (ResPES) experiments have been performed. From these calculations the partial density of states and partial charges for the different ionic species have been determined. Both, theoretical and experimental results, agree very well. For LiCoO2 analogous calculations have been performed. The results are consistent with already existing experimental data of photoelectronspectroscopic (PES) measurements. The structural and electronic changes during the charge and discharge process of Li-ions and electrons from LixCoO2 (0<x<1) was also simulated with DFT and compared with structural data from x-ray diffraction. The experimentally observed significant change in the c-parameter during Li exertion could be reproduced within the computer simulation. The analysis of the density of states for different Li-concentrations x in LixCoO2 shows a change in the hybridization between Co 3d and O 2p-like states and a different behaviour of the different Co sites concerning the matter of electron transfer. For the combined system LiCoyNi1-yO2 it should be determined if powder samples are suitable for electronic structure determination applying PES and ResPES and if an assignment of Co- and Ni states in the valence band spectrum is feasible. It turned out that the used powder sample were not suitable because of contamination.English
Uncontrolled Keywords: DFT, Elektronenstruktur, Interkalationsverbindungen, Li-Ionen Batterien
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
DFT, Elektronenstruktur, Interkalationsverbindungen, Li-Ionen BatterienGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Physikalische Chemie
Date Deposited: 12 Aug 2009 08:50
Last Modified: 07 Dec 2012 11:55
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-18642
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Schmidt, Prof. Dr. P. C. and Jaegermann, Prof. Dr. W.
Refereed: 24 November 2008
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/1864
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