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Thermische Degradation von Metallkomplexen zur lösungsbasierten Oxidbeschichtung von Aluminiumpigmenten

Bies, Thorsten (2021):
Thermische Degradation von Metallkomplexen zur lösungsbasierten Oxidbeschichtung von Aluminiumpigmenten. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00018591,
[Ph.D. Thesis]

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Thorsten Bies AC 17.05.21.pdf
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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Thermische Degradation von Metallkomplexen zur lösungsbasierten Oxidbeschichtung von Aluminiumpigmenten
Language: German
Abstract:

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Synthese von Spezialeffektpigmenten durch Erzeugung von Oxidfilmen auf Metalleffektpigmenten auf Aluminiumbasis. Um die Nachteile etablierter Prozesse zu überwinden, wird dafür der Ansatz der thermischen Degradation in Lösung gewählt, welcher eine umweltfreundliche, unkomplizierte Prozessführung unter Verzicht auf toxische Komponenten und pH-Kontrolle ermöglicht. Die dafür verwendeten Vorläufer sind Harnstoffnitratkomplexe, welche durch die intrinsische Kombination von Harnstoff und Nitrat als Treibstoff und Zündquelle in einer Verbindung optimale Voraussetzungen für eine Zersetzungsreaktion bei möglichst niedrigen Temperaturen liefern. Zudem kann durch ihre große Vielfalt eine ganze Reihe an Metalloxiden zugänglich gemacht werden. Konkret wird in dieser Arbeit die Bildung von Eisen-, Zink-, Cobalt- und Kupferoxid aus den entsprechenden Vorläuferkomplexen untersucht. Zum Schutz der zu beschichtenden Aluminiumsubstrate findet die Umsetzung in einem organischen Lösemittel (1-Methoxy-2-propanol) bei moderaten Temperaturen (120 °C) statt. Die Analyse der dabei gefällten Präzipitate mittels Infrarotspektroskopie, Röntgendiffraktometrie und Thermogravimetrie bestätigt die Degradation der Vorläufer unter Bildung verschiedener Zwischenstufen. Sofern die chemische Beschaffenheit des anwesenden Metallkations es ermöglicht, kommt es unter Zersetzung der Harnstoffliganden zur Bildung von Amminkomplexen. Ist dies wie beispielsweise beim Hexakis(urea)eisen(III)nitrat nicht möglich, so entsteht ein Gemisch aus Eisenhydroxiden und weitestgehend intaktem, aber nicht mehr komplexierendem Harnstoff. Bei weiterer Erwärmung entstehen daraus Harnstoffpolymere und Triazine. Diese Reaktionen können durch Wasserzugabe zum initialen Reaktionsgemisch inhibiert werden. Zur Reduktion der organischen Verunreinigungen und Bildung der finalen oxidischen Phasen bewährt sich ein thermisches Behandlungsverfahren in einem temperaturstabilen, organischen Lösemittel (Diphenylether, 259 °C). Die Reinheit der erhaltenen Oxide reicht von knapp 80 % (Eisen- und Zinkoxid) über 88 % (Kupferoxid) bis zu 96 % (Cobaltoxid), in Abhängigkeit des durchlaufenen Reaktionsmechanismus sowie der Zersetzungstemperatur der gebildeten Zwischenstufen. Findet die Umsetzung der Vorläufer in Anwesenheit von Aluminiumsubstraten statt, so kommt es zur Bildung eines dichten und weitestgehend homogenen Films, wie mittels Rasterelektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie und Röntgendiffraktometrie nachgewiesen werden kann. Die optische Charakterisierung der erhaltenen Pigmente wird mittels spektroskopischer Messung der in einer Lackschicht mittels Rakeltechnik aufgebrachten Pigmente durchgeführt. Da das hier entwickelte Verfahren die Direktbeschichtung von nur 10-30 nm dicken Aluminiumsubstraten erlaubt, wird eine für solche Pigmente bisher unerreichte Deckkraft mit einem Farbabstand von 0.3 zwischen weißem und schwarzem Hintergrund bei einem Pigmentierungsgrad von nur 3 % erreicht. Ein Glanz von bis zu 101 sowie ein Flopindex im Bereich von 20-30 deuten großes Potential für optisch hochwertige Anwendungen an, lediglich die Farbsättigung im Bereich von 0.2-0.4 bedarf noch weiterer Optimierung. Neben den koloristischen Anwendungen besitzen die gefällten Oxidfilme auch Potential für die Erzeugung von funktionalen Beschichtungen aus metall-organischen Gerüstverbindungen (MOFs). Die so erhaltenen, aus ZIF-8 bzw. HKUST-1 bestehenden Beschichtungen können mittels Infrarotspektroskopie, Röntgendiffraktometrie und Rasterelektronenmikroskopie nachgewiesen werden. Die BET-Oberfläche der HKUST-1-beschichteten Pigmente beträgt 132.5 m2/g, im Falle der ZIF-8-Beschichtungen sogar 736.2 m2/g.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

The scope of this work is the development of a new process for the synthesis of special effect pigments by generating oxidic films on metallic effect pigments based on aluminum. In order to overcome the disadvantages of established state-of-the-art processes, the approach of thermal degradation in solution is chosen, enabling environmentally friendly, uncomplicated process management without toxic components and pH control. The precursors used are urea nitrate complexes, which, through the combination of urea and nitrate as fuel and oxidizer, provide optimal conditions for transformation in a combustion reaction at comparatively low temperatures and, thanks to their wide variety, make a whole range of metal oxides accessible. Specifically, the formation of iron, zinc, cobalt and copper oxide derived from corresponding molecular precursors is successfully demonstrated in this work. For the protection of the aluminum substrates to be coated, the reaction takes place in an organic solvent (1-methoxy-2-propanol) at moderate temperatures (120 ° C). The analysis of the obtained precipitates by infrared spectroscopy, X-ray diffractometry and thermogravimetry confirms the degradation of the precursors accompanied by the formation of varying intermediates. If the chemical nature of the cation present allows it, the decomposition of the urea ligands leads to the formation of ammine complexes. If this is not possible, as is the case with hexakis(urea)iron(III)nitrate, a mixture of iron hydroxides and largely intact, but no longer complexing urea is formed. When heated further, urea polymers and triazines are observed. These reactions can be inhibited by adding water to the initial reaction mixture. A thermal treatment process in a temperature-stable organic solvent (diphenyl ether, 259 ° C) proves suitable for the reduction of the organic impurities and the formation of the final oxidic phases. The purity of the oxides obtained ranges from almost 80 % (iron and zinc oxide) to 88 % (copper oxide) up to 96 % (cobalt oxide), depending on the reaction mechanism and the decomposition temperature of the intermediates formed. If the precursor degradation takes place in the presence of aluminum substrates, a dense and largely homogeneous film is formed, as can be demonstrated by means of scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy and X-ray diffractometry. The optical characterization of the pigments obtained is carried out by means of spectroscopic measurements of the particles applied out of a lacquer by doctor blade technique. Since the process developed here allows the direct coating of aluminum substrates only 10-30 nm thick, a so far unmatched hiding strength for such pigments is achieved, accompanied by a color difference of 0.3 between white and black background measured with a degree of pigmentation of only 3%. A gloss of up to 101 and a flop index in the range of 20-30 indicate great potential for high-quality optical applications; only the color saturation with a value of 0.2-0.4 could still be improved. Besides the coloristic applications, the precipitated oxidic films also have the potential to produce functional metal-organic framework (MOF) coatings. The suitability of this approach, in this work exemplary shown for of ZIF-8 and HKUST-1, can be verified by means of infrared spectroscopy, X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. The BET surface area of the HKUST-1 coated pigments is 132.5 m2/g, in the case of the ZIF-8 coatings it even reaches a value as high as 736.2 m2/g

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: viii, 178 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Anorganische Chemie
Date Deposited: 26 May 2021 13:51
Last Modified: 26 May 2021 13:51
DOI: 10.26083/tuprints-00018591
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-185910
Referees: Schneider, Prof. Dr. Jörg J. and Pfaff, Prof. Dr. Gerhard
Refereed: 17 May 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/18591
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