TU Darmstadt / ULB / TUprints

Molecular dynamics simulations of concentration fluctuations in binary mixtures

Müller, Niels Arne (2021):
Molecular dynamics simulations of concentration fluctuations in binary mixtures. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00017620,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Molecular dynamics simulations of concentration fluctuations in binary mixtures
Language: English
Abstract:

This thesis studies the glassy slowdown in binary mixtures. We investigate the role of concentration fluctuations for complex dynamical behavior in the glassy regime and the influence of confinement on the structure and dynamics of mixtures. To study these topics, we use molecular dynamics simulations, which is a versatile tool to gain detailed atomistic information. We model two different binary mixtures; one realistic ethylene glycol-water mixture and one where the dynamical contrast can be tuned while the molecular structure is identical.

Ethylene glycol and water are miscible in an equimolar ratio over a wide range of temperatures. The temperature-dependent investigation shows that the mixture behaves essentially like a common glass former, yielding similar time scales of structural relaxation and a single glass transition temperature of both species.

The study of this mixture in a realistic silica confinement reveals micro-phase separation of the mixture into layers, which depend on the properties of the matrix and the liquid-liquid interactions. We observe that dynamics are slowed down close to the wall. However, the temperature dependence is reduced in confinement, which leads to faster dynamics at low temperatures compared to structural relaxation in the bulk mixture.

The model mixture is composed of two water-like molecules with different molecular polarity and is prone to demixing upon cooling. Close to the spinodal, we observe concentration fluctuations in the mixture, which are stabilized by the glassy slowdown of molecular dynamics when the temperature range of vitrification coincides with the spinodal.

The model mixture resembles many aspects of dynamically asymmetric binary glass formers, namely a decoupling of the time scales of the structural relaxation of the two components and anomalous shapes of correlation functions. The simultaneous evaluation of local concentration fluctuations and dynamical correlation functions shows that the molecular dynamics of the mixture are strongly affected by concentration fluctuations. Thus, we are able to rationalize the puzzling dynamical observations with the occurrence of concentration fluctuations when the phase separation is approached.

Studies of the model mixture in neutral confinement reveal dynamical slowdown and spatially decoupled dynamics even in the absence of micro-phase separation. Using a nanostructured pore, we observe induced demixing and an effective shift of the critical temperature. Concentration gradients are reflected in the structural relaxation in the form of shifted time scales and non-linear diffusion due to the accompanying diffusion barriers.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Glasübergang in binären Mischungen. Wir untersu- chen das Zusammenspiel von Konzentrationsfluktuationen mit dem komplexen dynami- schen Verhalten während des Glasübergangs und den Einfluss von Confinement auf die Struktur und Dynamik von Mischungen. Zur Studie dieser Themen verwenden wir Moleku- lardynamiksimulationen, die ein detailliertes Studium der mikroskopischen Eigenschaften erlauben. Wir modellieren zwei binäre Mischungen, eine realistische Ethylenglycol-Wasser Mischung und ein Modellsystem mit veränderbarem dynamischen Kontrast, aber identi- scher Molekülstruktur. Ethylenglycol und Wasser sind über große Temperaturbereiche in equimolarem Ver- hältnis mischbar. Temperaturabhängige Untersuchungen zeigen, dass sich die Mischung im Prinzip wie ein typischer Glasbildner verhält, mit einer ähnlichen Zeitskala der Struk- turrelaxation und einem gemeinsamen Glasübergang beider Komponenten. In realistischem Silicaconfinement beobachten wir Mikrophasenseparation, die von den Eigenschaften der Pore und der Wechselwirkung der Flüssigkeiten untereinander abhängt. In der Nähe der Wand wird die Dynamik verlangsamt. Aufgrund einer schwächeren Temperaturabhängigkeit ist die Dynamik bei niedrigen Temperaturen im Confinement allerdings schneller als in der Bulk-Mischung. Die Modellmischung zeigt viele Eigenschaften von dynamisch asymmterischen, binären Glasbildnern, wie entkoppelte Zeitskalen der Dynamik und ungewöhnliche Verläufe von Korrelationsfunktionen. Indem wir die Auswertung von Konzentrationsfluktuationen mit der Analyse von dynamischen Korrelationsfunktionen kombinieren, können wir den Einfluss solcher Fluktuationen auf die molekulare Dynamik zeigen und sind in der Lage die ungewöhnlichen Beobachtungen der dynamischen Observablen zu erklären. Studien der Modellmischung in neutralem Confinement zeigen, dass die molekulare Dynamik verlangsamt und räumlich entkoppelt ist, selbst wenn keine Mikrophasensepara- tion auftritt. Wir verwenden eine nanostrukturierte Pore, um Entmischung zu induzieren, was zu einer effektiven Verschiebung der kritischen Temperatur führt. Die Konzentrations- gradienten in der nanostrukturierten Pore führen außerdem zu verschobenen Zeitskalen der strukturellen Relaxation und zu nichtlinearer Diffusion aufgrund der einhergehenden Diffusionsbarriere.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xi, 97 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Molekulare Dynamik in kondensierter Materie
Date Deposited: 19 Mar 2021 14:16
Last Modified: 19 Mar 2021 14:16
DOI: 10.26083/tuprints-00017620
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-176205
Referees: Vogel, Prof. Dr. Michael and Liebchen, Prof. Dr. Benno
Refereed: 15 February 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/17620
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