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Optoelektronische Eigenschaften molekularer Halbleitersysteme

Jäger, Marc (2021):
Optoelektronische Eigenschaften molekularer Halbleitersysteme. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00017548,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Optoelektronische Eigenschaften molekularer Halbleitersysteme
Language: German
Abstract:

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Halbleitercluster hinsichtlich ihrer optischen und geometrischen Eigenschaften experimentell sowie theoretisch studiert. Mit Hilfe von Photodissoziationsspektroskopie-Experimenten im UV-Vis-Spektralbereich wurden die Cluster in einer Hochvakuum-Molekularstrahlapparatur untersucht und experimentelle Absorptionsspektren gewonnen. Zur Abfrage der optischen Eigenschaften wurde ein in der Wellenlänge durchstimmbares Lasersystem verwendet, das zu Beginn der Studien durch eine Summen-Frequenz-Option erweitert und verbessert wurde. Für die detaillierte Analyse der optoelektronischen Eigenschaften wurden geeignete Clusterstrukturen aus einer globalen Optimierung mit Hilfe eines genetischen Algorithmus ermittelt. Danach erfolgte für diese Strukturen die quantenchemische Berechnung der Absorptionsspektren. Anschließend lässt sich über einen direkten Vergleich zwischen den experimentellen Befunden und theoretischen Vorhersagen die geometrische Struktur der im Molekularstrahl vorliegenden Teilchen diskriminieren sowie die beobachtete Lichtabsorption deuten. Der Hauptfokus in dieser Arbeit ist die systematische experimentelle und theoretische Untersuchung von Cadmiumselenid-Clustern (CdSe-Clustern) unterschiedlicher Zusammensetzungen und Größen. Dabei wurden die Ergebnisse stets im Zusammenhang mit größeren kolloidalen CdSe-Nanopartikeln und dem Festkörper diskutiert. Im Fall von stöchiometrischen CdSe-Clustern lässt sich die größenabhängige Entwicklung der optischen Bandlücke (angefangen bei kleinsten Spezies aus wenigen Atomen bis hin zum Festkörper) in zwei Bereiche unterteilen. Dabei ist im Bereich größerer Nanopartikel eine Blau-Verschiebung der optischen Bandlücke mit abnehmender Clustergröße zu beobachten, während bei kleinen Clustern keine einfache Korrelation mit der Clustergröße zu erkennen ist. Auch der Effekt der Ligandenstabilisierung sowie der Einfluss einer Nettoladung wurden untersucht. Strukturell ähneln kationische CdSe-Cluster ihren neutralen Gegenstücken, indem sich Ringstrukturen mit ausschließlich heteronuklearen Bindungen ausbilden und größere Cluster über viergliedrige und sechsgliedrige Ringe zu dreidimensionalen Strukturen verknüpft sind. Eine Ausnahme hierbei ist Cd2Se2+, das als Rhombus aus einem neutralem Se2 -Dimer und einem Cd2+ -Radikal besteht. Hinsichtlich verschiedener Zusammensetzungen begünstigt ein hoher Cd-Anteil planare Strukturen, während ein hoher Se-Gehalt zu nicht planaren ringartigen Geometrien führt. Zudem bewirkt ein hoher Cd-Anteil intensivere Banden im Absorptionsspektrum. Neben CdSe wurden auch kationische Siliziumcluster untersucht. Dabei zeigen optische Absorptionsspektren kationischer Siliziumcluster ein clustergrößenabhängiges Verhalten, wobei beispielsweise der Übergang zwischen kompakten und prolaten Strukturen identifiziert werden konnte. Weiterhin wurde am Beispiel von Zinn gezeigt, dass es mit dem Experiment auch möglich ist, die optischen Eigenschaften von neutralen Clustern zu studieren. Neben der Untersuchung bestimmter Halbleitercluster beinhaltet ein signifikanter Anteil dieser Arbeit die Entwicklung eines neuartigen genetischen Algorithmus namens GIGA, der sich insbesondere durch seine Vielseitigkeit auszeichnet. So kann GIGA neben isolierten Clustern in der Gasphase auch Cluster auf Oberflächen, deponierte Cluster mit Adsorbaten oder Cluster in Gegenwart von Liganden behandeln und die Strukturisomere kleinster Energie lokalisieren. Gerade letzteres ist ein wichtiger Schritt, um die Verbindung von isolierten Clustern in der Gasphase zu kolloidalen Systemen in Lösung zu ermöglichen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

In the present work, optical and geometric properties of semiconductor clusters are investigated experimentally and theoretically. With the help of photodissociation spectroscopy experiments in the UV-Vis spectral range, the clusters were examined in a high-vacuum molecular beam apparatus and experimental absorption spectra were obtained. A wavelength tunable laser system, which was enhanced by a sum-frequency option was employed to probe the optical properties. For a detailed analysis of the optoelectronic properties, suitable cluster structures were determined via a global optimization using an unbiased genetic algorithm with density functional theory while optical absorption spectra were obtained in the framework of time-dependent-density functional theory. Subsequently, a direct comparison between the experimental findings and theoretical predictions were used to discriminate the geometric structure of the particles present in the molecular beam and to interpret the observed light absorptions. The main focus of this work is the systematic experimental and theoretical investigation of cadmium selenide clusters (CdSe clusters) of different compositions and sizes. The results were always discussed in connection with larger colloidal CdSe nanoparticles and the solid. In the case of stoichiometric CdSe clusters, the size-dependent development of the optical band gap (starting with the smallest species consisting of a few atoms up to solids) can be divided into two regimes. In the regime of larger nanoparticles, a blue-shift of the optical band gap with decreasing cluster size can be observed, while in the case of small clusters there is no simple correlation with the cluster size. The effect of ligand stabilization and the influence of a net charge were also examined. Structurally, cationic CdSe clusters are similar to their neutral counterparts, i.e. ring structures with exclusively heteronuclear bonds are formed and larger clusters are linked to three-dimensional structures via four-membered and six-membered rings. An exception to this is Cd2Se2+, which is a rhombus made up of a neutral Se2 dimer and a Cd2+ radical. With regard to different compositions, a high content of Cd favors planar structures, while a high more Se leads to non-planar ring-like geometries. Moreover, a high proportion of Cd causes more intense bands in the absorption spectrum. In addition to CdSe, cationic silicon clusters were also investigated. Optical absorption spectra of cationic silicon clusters show a behavior that depends on the cluster size. Furthermore, using tin as an example, it was shown that the experiment can also be applied to study the optical properties of neutral clusters. Beyond that, a significant part of this work includes the development of a novel genetic algorithm called GIGA, which is particularly characterized by its versatility. In addition to the global optimization of isolated clusters in the gas phase, GIGA can also be applied to clusters on surfaces, deposited clusters with adsorbates or clusters in the presence of ligands and is efficiently able to localize the lowest energy isomers. The latter in particular is an important step to enable the connection of isolated clusters in the gas phase to colloidal systems in solution.

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: iii, 226, IV Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Department of Chemistry > Physical Chemistry
Date Deposited: 26 Feb 2021 15:06
Last Modified: 26 Feb 2021 15:07
DOI: 10.26083/tuprints-00017548
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-175488
Referees: Schäfer, Prof. Dr. Rolf ; Krewald, Prof. Dr. Vera
Refereed: 25 January 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/17548
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