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Synthese und Modifizierung von Metallnanostrukturen für den Einsatz in elektrochemischen Anwendungen

Walbert, Torsten (2021):
Synthese und Modifizierung von Metallnanostrukturen für den Einsatz in elektrochemischen Anwendungen. (Publisher's Version)
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.26083/tuprints-00017381,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Synthese und Modifizierung von Metallnanostrukturen für den Einsatz in elektrochemischen Anwendungen
Language: German
Abstract:

Der Einsatz von Nanostrukturen ist aufgrund ihrer veränderten Eigenschaften im Vergleich zu den entsprechenden Vollmaterialien für immer mehr Anwendungsgebiete von Interesse. Insbesondere eindimensionale Nanodrähte und Nanoröhren sowie deren dreidimensional vernetzte Anordnungen weisen neben einem erhöhten Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis auch kontinuierliche Leitungspfade und eine gegenüber den typischerweise eingesetzten Nanopartikeln gesteigerte Formstabilität auf. Die Synthese der eindimensionalen Nanostrukturen erfolgte in der vorliegenden Arbeit über zwei Methoden, die jeweils auf der metallischen Abscheidung innerhalb eines Templates basieren. Aufgrund ihrer hohen Flexibilität und gleichzeitig geringen Anfälligkeit gegenüber extremen Reaktionsbedingungen wurden hierbei ionenspurgeätzte Polycarbonatfolien als Template eingesetzt. Mithilfe der elektrochemischen Abscheidung wurde in diesen vorwiegend die Herstellung von Nanodrähten realisiert, während Nanoröhren bevorzugt durch die sogenannte stromlose Abscheidung erhalten wurden. Letztere benötigt keine externe Stromquelle und ermöglicht die selektive Beschichtung leitender sowie nichtleitender, aktivierter Oberflächen. Die ersten beiden Teile dieser Arbeit beschäftigen sich mit der Herstellung und Modifizierung eindimensionaler und dreidimensionaler Nanostrukturen mit mono- und multimetallischer Zusammensetzung. So konnten durch die Anpassung der Syntheseparameter sowie optionaler Vor- und Nachbehandlungsprozesse Pt- und Ni-basierte Nanodraht- und Nanoröhrenanordnungen mit unterschiedlichen Strukturabmessungen, Flächendichten und Oberflächenbeschaffenheiten erhalten werden. Dabei erlaubte die stromlose Abscheidung durch Variation des Sensibilisierungs- und Aktivierungsvorgehens eine hohe Kontrolle über die Wandstärke und die Porosität der Nanoröhren. Durch Veränderung der Abscheidungsbedingungen konnte im Fall des Ni zudem das Aufwachsen von Stacheln auf den ansonsten ausschließlich glatten Röhrenwänden realisiert und auf die entsprechenden Nanodrähte übertragen werden. Zur Untersuchung der thermischen Stabilität wurden die glatten Ni-Nanodrähte außerdem einer Temperaturstudie unter Luftatmosphäre unterzogen, welche die Entstehung von NiO unter kontinuierlicher Zunahme des Drahtdurchmessers zur Folge hatte. Mittels anschließender Temperaturbehandlung unter H2-Atmosphäre wurde jedoch die erneute Reduktion zu metallischem Ni ermöglicht. Im Gegensatz dazu hat sich für die Pt-Nanodrähte ein der Plateau-Rayleigh-Instabilität ähnlicher Zerfall in eine inhomogene Partikelkette gezeigt. Eine erweiterte in situ TEM-Analyse hat schließlich die Abhängigkeit des Zerfallsprozesses von langlebigen Defekten ergeben. In der auf die Synthese monometallischer Nanodrähte und -röhren folgenden Herstellung bi- und multimetallischer Nanostrukturen konnten mittels galvanischen Austauschs sowie zusätzlicher Aktivierungsschritte sowohl Pt@Ni- als auch Pd@Ni-, Pd@Pt-, Ru@Pt- und PdPt@Ni-Strukturen homogener Oberflächenbeschichtung bei unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten werden. Der exemplarische Einsatz der vernetzten Nanostrukturen als Stromkollektoren in Lithium-Ionen-Batterien lieferte bereits vielversprechende Ergebnisse und Erkenntnisse. So resultierte die Beschichtung dreidimensionaler Pt-Nanodrahtnetzwerke mit dem eigens hergestellten Kathodenmaterial LiCoO2 in einer erhöhten, spezifischen Kapazität verglichen mit dem üblicherweise verwendeten, zweidimensionalen Elektrodenaufbau. Auch in der Katalyse der Alkoholoxidation konnte eine verbesserte Leistungsfähigkeit im Vergleich zu kommerziellen Nanopartikeln beobachtet werden. Neben einer erhöhten Formstabilität, die den Verzicht eines Bindemittels erlaubt, konnten sich die Nanostrukturen insbesondere durch eine gesteigerte Massenaktivität und Langzeitstabilität auszeichnen. Durch Verwendung der bi-/multimetallischen Nanostrukturen wurden zudem eine weitere Erhöhung der Massenaktivität, eine Verringerung des erforderlichen Überpotentials sowie eine Steigerung der Vergiftungstoleranz ermöglicht. Die besten Resultate konnten dabei durch eine homogene Verteilung der aktiven Spezies bei gleichzeitig niedrigen Konzentrationen erzielt werden, wodurch eines der Hauptziele dieser Arbeit, die Reduzierung des benötigten Edelmetallanteils, erreicht werden konnte.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

The use of nanostructures is of great interest for an increasing number of application fields due to their considerably deviating properties compared to the corresponding bulk materials. In particular, one-dimensional nanowires and nanotubes as well as their three-dimensionally interconnected networks provide, in addition to an increased surface-to-volume ratio, continuous conduction paths and an improved form stability in contrast to the typically used nanoparticles. The synthesis of these one-dimensional nanostructures was herein realized via two different methods, each based on the metallic deposition within a template. Because of their high flexibility and low susceptibility to extreme reaction conditions, ion-track etched polycarbonate foils were used as templates. While nanowire growth was primarily achieved by electrochemical deposition, nanotubes were preferably obtained by the so-called electroless deposition. The latter does not require an external power source and enables the selective coating of conductive and non-conductive, activated surfaces. The first two parts of this thesis deal with the fabrication and modification of one-dimensional and three-dimensional nanostructures with mono- and multimetallic composition. By adapting the synthesis parameters and optional pre- and post-treatment processes, Pt- and Ni-based nanowire and nanotube arrangements with different structural dimensions, area densities, and surface morphologies could be obtained. The electroless deposition allowed a high level of control over the resulting wall thickness and the porosity of the nanotubes by varying the sensitization and activation process. In the case of Ni, by altering the deposition conditions, the growth of spikes on the otherwise entirely smooth tube walls could be realized and transferred to the corresponding nanowires. To investigate their thermal stability, the smooth Ni nanowires were also subjected to a temperature study in an air atmosphere, which resulted in the formation of NiO with a continuous increase in wire diameter. Subsequent temperature treatment in a hydrogen atmosphere enabled the recovery of its reduced, metallic state. In contrast, the Pt nanowires showed a disintegration into an inhomogeneous particle chain, similar to the Plateau-Rayleigh instability. A real-time in situ TEM characterization finally showed the dependence of the decay process on long-lasting defects. In the fabrication of bi- and multimetallic nanostructures following the synthesis of monometallic nanowires and nanotubes, Pt@Ni as well as Pd@Ni, Pd@Pt, Ru@Pt, and PdPt@Ni structures with a homogeneous surface coating and different compositions could be obtained. The exemplary use of the network nanostructures as current collectors in lithium-ion batteries has already provided promising results and findings for further experiments. The coating of three-dimensional Pt nanowire networks with the specially synthesized cathode material LiCoO2 resulted in an increased specific capacity compared to the two-dimensional electrode structure that is usually used. Beside the application in batteries, using the nanostructures in the catalysis of alcohol oxidation enabled an improved performance compared to commercial nanoparticles. In addition to an increased form stability, which makes it possible to abstain from binding agents, the nanostructures particularly showed an increased mass activity and long-term stability. By introducing the bi-/multimetallic nanostructures, a further enhancement in mass activity, a reduction in the required overpotential, and an increased tolerance to poisoning were achieved. The best results have been obtained by a homogeneous distribution of the active species at low metal concentrations, whereby one of the main goals of this work, the reduction of the required precious metal content, could be fulfilled.

English
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xiv, 260 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Material Analytics
TU-Projects: DFG|EN207/29-1|MIT-Nano
Date Deposited: 24 Mar 2021 14:57
Last Modified: 24 Mar 2021 14:57
DOI: 10.26083/tuprints-00017381
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-173817
Referees: Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang and Donner, Prof. Dr. Wolfgang
Refereed: 17 February 2021
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/17381
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