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Atomic Scale Investigation of Structures and Functionalities in Quantum Matter Heteroepitaxy

Wang, Hongguang (2020):
Atomic Scale Investigation of Structures and Functionalities in Quantum Matter Heteroepitaxy. (Publisher's Version)
Darmstadt, Institute of Materials Science,
DOI: 10.25534/tuprints-00017222,
[Ph.D. Thesis]

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Item Type: Ph.D. Thesis
Status: Publisher's Version
Title: Atomic Scale Investigation of Structures and Functionalities in Quantum Matter Heteroepitaxy
Language: English
Abstract:

“…whether, ultimately---in the great future---we can arrange the atoms the way we want; the very atoms, all the way down! What would happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them…” Richard Feynman described the exciting blueprint of nanotechnology in his famous lecture entitled “There’s plenty of room at the bottom” in 1959. He devoted a significant part of electron microscopy in his lecture, underlining the possible breakthroughs in many research fields, if we are able to look at the atomic scale. With explosive advances in nanoscience and nanotechnologies, since then, especially after the 1980s, Feynman’s visions have arguably been realized. So far, the arrangement of the atoms can be artificially manipulated with advanced synthesis methods and microscopy techniques, whilst they can be visualized using microscopy techniques with high resolution. The latest generation of electron microscopes is capable of resolutions of 0.39 Å. The work in this thesis is dedicated to studying “plenty of room at the bottom” from two perspectives. On the one hand, we fabricated quantum matter heterostructures by arranging the atoms using pulsed laser deposition (PLD) with atomic-layer precision and studied caused physical behaviors. On the other hand, we visualized the actual arrangement of atoms in quantum matter heterostructures, in particular at the heterointerface, using state-of-the-art scanning transmission electron microscopy (STEM) and spectroscopy. The underlying mechanisms of physical behaviors were explained accordingly. Firstly, SrRuO3 (SRO) artificial atoms (AAs) were fabricated by electron beam lithography (EBL) patterning of the epitaxial-grown SRO thin films with atomic layer precision using PLD. The size of AAs is down to 15 nm, which is the smallest size reported so far. Due to the spatial confinement of the electron system, interesting magnetic phenomena occur with decreasing the size of AAs, showing a gradual increase of magnetic Curie temperature and a reorientation of the easy axis towards the in-plane direction. Based on the optimization of TEM sample preparation, we performed atomically resolved STEM observations of the atomic arrangements in different samples. It was found that the chemical distribution keeps unchanged, while the epitaxial strain is gradually relieved as the size of AAs decreases. The strain relaxation leads to the Curie temperature variations, whilst the strain relaxation induces the change of magnetocrystalline anisotropy that results in a rotation of the magnetic easy-axis. The hetero-interface between SrMnO3 (SMO) and SrTiO3 (STO) is then studied atomic column by atomic column using STEM and spectroscopy. We found that the electronic charges accumulate close to the interface layer, reaching the maximum charge density at the first SMO monolayer. A fundamental understanding of the charge accumulation was elaborated with a combination of STEM investigations and numerical calculations. STEM offers atomic-scale information in terms of strain fields in out-of-plane and in-plane directions and two-dimensional distribution of constituent elements. The SMO layer close to the

interface is demonstrated to have the largest tensile strain and the strongest intermixing of Mn and Ti than other regions away from the interface. The role of tensile strain, elemental intermixing, charge transfer, and space-charge effects are intensively discussed, proving a comprehensive perspective of the interfacial charge distribution. We also studied the atomic structure and functionality of cracks formed around the heterointerface due to thermal strain relaxations. The atomic arrangement of crack tips was clearly visualized by STEM imaging. Quantitative analyses of STEM images revealed a large strain gradient around the tip of deep crack that is extended into the STO substrate. With the STEM-based lattice displacement analysis, we determined the displacements between the negative center and the positive center unit cell by unit cell and thereby obtained the flexoelectric polarization around crack tips with atomic resolution. The averaged polarization around the tip of the deep crack is about 62 ± 16 µC·cm-2, which is the largest flexoelectric polarization measured so far. The flexoelectric polarization is screened by the electronic charge with a density of 0.7 ± 0.1 e-/uc localized within one unit cell. We suggest that the flexoelectricity plays an essential role in the propagation of cracks, because the flexoelectric energy density was found to be ~3% of that of the elastic energy. Benefited from the unique advantages of STEM in terms of high spatial resolution, this thesis presents three applications about studying the atomic worlds “at the bottom” visioned by Feynman sixty years ago, providing an atomic-scale understanding of structure and properties of quantum matter heterostructures. In the near future, the atomic arrangement in quantum matter heterostructures will be better controllable. Furthermore, the capacity of STEM will undoubtedly be more versatile to explore atomic worlds, such as direct visualization of the electric and magnetic fields on the atomic scale. Many mysterious phenomena in the atomic-scale world are about to be revealed.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

“...Ob wir letztendlich - in weit entfernter Zukunft – dazu in der Lage sind, die Atome so anordnen zu können, wie wir es uns vorstellen. Was würde passieren, wenn wir die Atome einzeln anordnen könnten, wie wir es wollen ...” Richard Feynman beschrieb die aufregende Blaupause der Nanotechnologie 1959 in seinem berühmten Vortrag mit dem Titel „There’s plenty of room at the bottom”. In seinem Vortrag widmete er einen bedeutenden Teil der Elektronenmikroskopie und unterstrich die möglichen Durchbrüche in vielen Forschungsbereichen, wie z.B. in der Nanowissenschaft und der Nanotechnologie, wenn wir eines Tages dazu in der Lage sein werden, atomar aufgelöste Bilder aufzunehmen. Seitdem, insbesondere nach den 1980er Jahren, wurden Feynmans Visionen durchaus verwirklicht. Heute sind wir dazu in der Lage, die Anordnung von Atomen mit fortschrittlichen Synthesemethoden und Mikroskopietechniken künstlich zu manipulieren, während man die Atome mittels hochauflösender Mikroskopie visualisieren kann. Die neueste Generation von Elektronenmikroskopen kann Auflösungen von bis hinunter zu 0,39 Å erreichen. Inhaltlich soll in dieser Dissertation „der große Spielraum nach unten” beleuchtet werden. Einerseits wurden Quantenmaterie-Heterostrukturen hergestellt, indem wir die Atome mithilfe der gepulsten Laserabscheidung (PLD) mit atomarer Schichtgenauigkeit angeordnet und das physikalische Verhalten untersucht haben. Andererseits wurde die Anordnung von Atomen in Quantenmaterie-Heterostrukturen, insbesondere an der Hetero-Grenzfläche, unter Verwendung modernster Raster-Transmissionselektronenmikroskopie (STEM) und -spektroskopie untersucht. Die zugrundeliegenden Mechanismen des physikalischen Verhaltens werden entsprechend erläutert. Zunächst wurden künstliche SrRuO3 (SRO)-Atomstrukturen (AAs) durch Elektronenstrahl-lithographiemusterung der epitaktisch gewachsenen SRO-Dünnfilme mit atomarer Schichtgenauigkeit unter Verwendung von PLD hergestellt. Die Größe der untersuchten AAs beträgt 15 nm, was die kleinste bisher erreichte Größe darstellt. Aufgrund der räumlichen Begrenzung des Elektronensystems treten interessante magnetische Phänomene mit abnehmender Größe der AAs auf. Diese Phänomene verzeichnen einen allmählichen Anstieg der magnetischen Curie-Temperatur und eine Neuorientierung der in der Ebene liegenden magnetischen Vorzugsrichtung. Basierend auf der Optimierung von TEM- Probenvorbereitungen, wurden STEM-Aufnahmen der atomaren Anordnungen in verschiedenen Proben durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass die chemische Verteilung unverändert bleibt, während die epitaktische Belastung bei abnehmender Größe der AAs abnimmt. Die Dehnungsrelaxation führt zu einer Variation der Curie-Temperatur. Hierbei kommt es zu einer Änderung der Magnetokristalline Anisotropie, was zu einer Drehung der magnetischen Vorzugsrichtung führt. Die Hetero-Grenzfläche zwischen SrMnO3 (SMO) und SrTiO3 (STO) wurde dann Atomsäule für Atomsäule unter Verwendung von Raster-Transmissionselektronenmikroskopie und -spektroskopie atomar untersucht. Dabei wurde herausgefunden, dass sich die elektronischen Ladungen nahe der Grenzflächenschicht ansammeln und die maximale Ladungsdichte an der ersten SMO-Monoschicht erreicht ist. Ein tieferes Verständnis der Ladungsakkumulation wurde mit einer Kombination aus STEM-Untersuchungen und numerischen Berechnungen erhalten. STEM liefert Informationen auf atomarer Ebene in Bezug auf Dehnungsfelder in Richtungen außerhalb der Ebene und in der Ebene sowie eine zweidimensionale Verteilung der Elemente. Es wird aufgezeigt, dass die SMO-Schicht nahe der Grenzfläche die größte Zugspannung und die stärkste Vermischung von Mn und Ti aufweist. Die verschiedenen Rollen der Zugspannung, der elementaren Vermischung, des Ladungstransfers und der Raumladungseffekte werden intensiv diskutiert, was zu einem umfassenden Verständnis der Ladungsverteilung an der Grenzfläche führt. Ebenfalls wurde die atomare Struktur und Funktionalität von Rissen, die sich aufgrund thermischer

Dehnungsrelaxationen um die Hetero-Grenzfläche gebildet haben, untersucht. Die atomare Anordnung der Rissspitzen wurde durch STEM-Bildgebung deutlich sichtbar gemacht. Die quantitative Analyse von STEM-Bildern ergab einen großen Dehnungsgradienten um die Spitze des tiefen Risses, welcher in das STO-Substrat eindringt. Mit der STEM-basierten Gitterverschiebungsanalyse wurden die Verschiebungen zwischen dem negativen Zentrum und dem positiven Zentrum Einheitszelle für Einheitszelle bestimmt. Dadurch konnte die flexoelektrische Polarisation um die Rissspitzen mit atomarer Auflösung erhalten werden. Die gemittelte Polarisation um die Spitze des tiefen Risses beträgt etwa 62 ± 16 µCcm-2, was die größte bisher gemessene flexoelektrische Polarisation darstellt. Diese flexoelektrische Polarisation wird durch die elektronische Ladung mit einer Dichte von 0,7 ± 0,1 e-/uc abgeschirmt, die innerhalb einer Einheitszelle lokalisiert ist. Hier wird vorgeschlagen, dass die Flexoelektrizität aufgrund des Flexoelektrikums eine wesentliche Rolle bei der Ausbreitung von Rissen spielt, weil die Energiedichte ~ 3% der elastischen Energie beträgt. Vorliegende Arbeit zeigt deutlich die einzigartigen Vorteile von STEM bezüglich einer hohen räumlichen Auflösung auf und präsentiert drei Anwendungen zur Untersuchung der Welt der Atome „at the bottom”, die vor 60 Jahren von Feynman vorhergesagt wurde. Durch bahnbrechende Fortschritte in der Mikroskopie konnten wesentliche Lücken im atomaren Verständnis der Struktur und der Eigenschaften von Quantenmaterie-Heterostrukturen gefüllt werden. In naher Zukunft wird die atomare Anordnung der Quantenmaterie-Heterostrukturen noch besser kontrollierbar sein. Darüber hinaus wird die Fähigkeit von STEM zweifellos vielseitiger sein, um die atomare Welt noch besser zu erforschen (e.g. die direkte Visualisierung der elektrischen und magnetischen Felder auf atomarer Ebene). Zahlreiche mysteriöse Phänomene in der Atomwelt werden in naher und ferner Zukunft entschlüsselt werden.

German
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xii, 138 Seiten
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Dispersive Solids
Date Deposited: 23 Dec 2020 08:56
Last Modified: 23 Dec 2020 11:34
DOI: 10.25534/tuprints-00017222
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-172227
Referees: Riedel, Prof. Dr. Ralf and van Aken, Prof. Dr. Peter A.
Refereed: 16 November 2020
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/17222
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